新型離子型銥、釕配合物光電材料的制備及其傳感性能的研究.pdf

1、過(guò)渡金屬銥、釕配合物由于其中心金屬的重原子效應(yīng)增強(qiáng)了自旋-軌道耦合作用，使得單線態(tài)和三線態(tài)之間的系間竄越成為可能，從而同時(shí)得到單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)，最終導(dǎo)致銥、釕配合物具有室溫磷光的特性。磷光銥、釕配合物由于其具有較高的發(fā)光量子效率、較長(zhǎng)的發(fā)光壽命、大的斯托克斯位移和易調(diào)節(jié)的發(fā)光波長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)受到人們廣泛的關(guān)注，并且在有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)、發(fā)光電化學(xué)池(LECs)、光動(dòng)力療法(PDT)、光學(xué)傳感器和生物成像等領(lǐng)域有了一定的應(yīng)用。本

2、文通過(guò)化學(xué)鍵引入特殊官能團(tuán)（識(shí)別基團(tuán)）修飾配合物的第一或輔助配體得到新型銥、釕配合物，利用識(shí)別基團(tuán)與被檢測(cè)物配位或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的獨(dú)特光致發(fā)光變化來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)銅離子、次氯酸根離子和半胱氨酸的磷光傳感。
　　本論文內(nèi)容分為三個(gè)部分，第一部分是修飾離子捕獲基團(tuán)二甲基吡啶胺(DPA)的強(qiáng)磷光銥或釕配合物作為“Turn-Off”型磷光探針對(duì)二價(jià)銅離子傳感的研究（包括第二章、第三章）。第二部分是含有共軛碳氮雙鍵結(jié)構(gòu)的弱發(fā)光銥配合物作為“Turn-

3、On”型磷光傳感器對(duì)次氯酸根離子光致發(fā)光傳感研究（第四章）。第三部分是利用配體上的烯鍵與半胱氨酸的巰基之間的邁克爾加成來(lái)進(jìn)行新型配合物對(duì)半胱氨酸的傳感研究（第五章）。其主要研究?jī)?nèi)容簡(jiǎn)介如下:
　　1、在第二章中，設(shè)計(jì)并制備了一種新型具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的黃綠色磷光銥配合物[Ir(dfppy)2(phen-DPA)]PF6和一種橙紅色磷光釕配合物[Ru(phen)2(phen-DPA)](PF6)2。發(fā)現(xiàn)這兩種配合物在含有約2％乙腈

4、的水溶液中能夠?qū)︺~離子有著高選擇性淬和高靈敏的淬滅響應(yīng)，低檢測(cè)限分別達(dá)到65nM和150nM(9.66ppb)。通過(guò)核磁、質(zhì)譜、工作曲線等一系列測(cè)試，發(fā)現(xiàn)兩種配合物在水溶液中都是與銅離子以1∶1的結(jié)合比形成絡(luò)合物，相應(yīng)的結(jié)合常數(shù)為2.96×104M-1和7.64×104M-1。通過(guò)可逆性實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了兩種配合物對(duì)銅離子響應(yīng)的可逆性。
　　2、為了進(jìn)一步研究識(shí)別基團(tuán)二甲基吡啶胺(DPA)的作用以及其數(shù)目對(duì)配合物銅離子傳感性能的影響，在

5、第三章設(shè)計(jì)并合成了輔助配體上修飾一個(gè)和兩個(gè)二甲基吡啶胺(DPA)的黃綠光銥配合物Ir(dfppy)2(bpy-DPA)]PF6和[Ir(dfppy)2(bpy-biDPA)]PF6。發(fā)現(xiàn)雙識(shí)別基團(tuán)的配合物Ir(dfppy)2(bpy-biDPA)]PF6具有優(yōu)異的光物理性能，其量子效率和發(fā)光壽命分別達(dá)到了93.83％和101.17μs，這在銥配合物中是非常罕見(jiàn)的。除了更好的光物理性能外，配合物Ir(dfppy)2(bpy-biDPA)]

6、PF6對(duì)銅離子的靈敏度也優(yōu)于單個(gè)識(shí)別基團(tuán)的配合物（包括上一章中的兩種配合物），其最低檢測(cè)限達(dá)到了13nM。通過(guò)與上一章相似的一系列測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Ir(dfppy)2(bpy-biDPA)]PF6在水溶液中與銅離子是以1∶2的結(jié)合比形成絡(luò)合物，相應(yīng)的結(jié)合常數(shù)為1.68×1011M-2。除了穩(wěn)態(tài)光譜外，銅離子濃度改變也能引起Ir(dfppy)2(bpy-biDPA)]PF6瞬態(tài)光譜的明顯變化，且在一定的銅離子范圍內(nèi)瞬態(tài)的發(fā)光壽命與銅離子濃度也成

7、良好的線性關(guān)系，這說(shuō)明配合物Ir(dfppy)2(bpy-biDPA)]PF6也可以作為基于發(fā)光壽命變化的傳感器來(lái)識(shí)別和檢測(cè)銅離子。
　　3、除了金屬陽(yáng)離子外，銥配合物也可以用于陰離子的檢測(cè)。在第四章，分別在配合物的輔助配體和第一配體上修飾與配體芳環(huán)共軛的碳氮雙鍵得到兩種弱磷光銥配合物。在DMF-PBS混合溶液（50mM，pH7.4，v/v,3∶7）體系中兩種探針[Ir(ppy)2(m-ipbo)]PF6和[Ir(ppydmn)2

8、phen]PF6能夠被次氯酸根離子氧化分別釋放出明亮的黃綠色光和橙黃色光，其發(fā)光強(qiáng)度分別為原來(lái)的12和86倍。經(jīng)過(guò)加入次氯酸根離子前后的質(zhì)譜分析也與預(yù)計(jì)的機(jī)理一致。除此之外，在pH中性到偏堿性環(huán)境中兩種配合物都對(duì)次氯酸根離子有著良好的響應(yīng)。
　　4、作為生物體內(nèi)最重要的氨基酸之一，半胱氨酸在許多生命活動(dòng)中起著至關(guān)重要的作用。生命體內(nèi)半胱氨酸的失衡會(huì)導(dǎo)致多種疾病，因此，設(shè)計(jì)并制備高效的半胱氨酸探針是十分必要的。在第五章中，利用半胱氨

9、酸巰基與烯鍵的邁克爾加成，將烯丙酸脂基團(tuán)和共軛烯酮結(jié)構(gòu)作為識(shí)別基團(tuán)分別引入銥配合物中，得到[Ir(dfppy)2(o-ippa)]PF6、[Ir(dfppy)2(p-ippa)]PF6、[Ir(dfppy)2(phen-bia)]PF6和[Ir(ppyppeo)2phen]PF6。其中，配合物[Ir(dfppy)2(phen-bia)]PF6在含有2％乙腈的PBS緩沖液(pH5-9)中能夠作為“Turn-Off”型探針檢測(cè)半胱氨酸，而配