基于剛性結(jié)構(gòu)單元的三維有機(jī)框架材料制備與性能研究.pdf

1、低密度、高穩(wěn)定性的有機(jī)框架新型材料部分替代金屬或合金材料已經(jīng)成為航天航空、汽車(chē)、輪船等工業(yè)領(lǐng)域致力的目標(biāo)。隨著宏觀工程中的（超）靜定框架原理、―框架化學(xué)‖的提出和發(fā)展為構(gòu)建輕質(zhì)、高穩(wěn)定性材料提供了理論依據(jù)。將宏觀工程中的原理應(yīng)用于微觀分子水平，通過(guò)較強(qiáng)的共價(jià)鍵將剛性分子―結(jié)‖、―桿‖連接，有望構(gòu)建出各向同性的高穩(wěn)定性、低密度有機(jī)高分子聚合物。金剛烷橋頭碳原子（1,3,5,7）上相連的活潑氫及其自身高對(duì)稱(chēng)籠狀結(jié)構(gòu)為金剛烷衍生物的制備及在構(gòu)

2、建新型框架材料的應(yīng)用提供了無(wú)限可能。為了實(shí)現(xiàn)低密度、高穩(wěn)定性新型框架材料及超靜定有機(jī)框架材料的構(gòu)建，本課題選用1,3,5,7-四（4-溴苯基）金剛烷（TPAD）和3,3‘,5,5‘7,7‘-六(4-溴苯基)-1,1-雙金剛烷（HPBAD）為剛性―結(jié)‖，4,4‘-二乙炔基二苯乙烯（BEST），4,4‘-二乙炔基二苯乙炔(BETO)和4,4‘‘-二乙炔基-1,1‘,4‘,1‘‘-三聯(lián)苯(BETP)為剛性―桿‖，并通過(guò)Sonogashira偶

3、聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了―結(jié)‖―桿‖之間的連接。
　　從金剛烷出發(fā)，通過(guò)取代、傅克烷基化反應(yīng)制備出1,3,5,7-四（4-溴苯基）金剛烷（TPAD）；通過(guò)Wurtz偶聯(lián)反應(yīng)以1-溴金剛烷為原料合成1,1‘-雙金剛烷，再經(jīng)取代和傅克烷基化反應(yīng)制備出3,3‘,5,5‘7,7‘-六(4-溴苯基)-1,1-雙金剛烷（HPBAD）；分別將4,4‘-二溴二苯乙烯（BBST），4,4‘-二溴二苯乙炔(BBTO)和4,4‘‘-二溴-1,1‘,4‘,1‘‘-三

4、聯(lián)苯(BBTP)與三甲基乙炔基硅（TMS）通過(guò)Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)及水解反應(yīng)制備出剛性―桿‖BEST， BETO和BETP。并通過(guò)1H NMR，F(xiàn)T-IR等對(duì)分子―結(jié)‖―桿‖的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。以1,3,5,7-四（4-溴苯基）金剛烷（TPAD）、3,3‘,5,5‘7,7‘-六(4-溴苯基)-1,1-雙金剛烷（HPBAD）為分子―結(jié)‖，通過(guò)Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)分別與BEST，BETO和BETP偶聯(lián)制備出TPAD-1

5、、TPAD-2、TPAD-3、HPBAD-1、HPBAD-2和HPBAD-3六種不同類(lèi)型的多孔或超靜定有機(jī)框架材料；通過(guò)傅里葉紅外吸收光譜、固體核磁、粉末X射線衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡等對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)形貌進(jìn)行了分析，結(jié)果表明材料均為不定型結(jié)構(gòu)。通過(guò)熱分析、低溫氮?dú)馕?脫附及氣體（CO2，N2，CH4，C2H2， C2H4）和蒸汽吸附試驗(yàn)，對(duì)材料的熱穩(wěn)定性、比表面積、孔性質(zhì)、吸附及選擇性吸附性能進(jìn)行了全面分析和評(píng)價(jià)。結(jié)果表明材料

6、的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異；1,1‘-雙金剛烷的引入可以增加框架材料的熱穩(wěn)定性；材料最大BET比表面積達(dá)到755m2g-1(HPBAD-2)，最低密度達(dá)到1.26g cm-3；材料對(duì)CO2，N2，CH4，C2H2和C2H4最大吸附量分別為56.07cm3g-1（11.02wt％），11.75cm3g-1（1.47wt%），25.24cm3g-1（1.81wt%），53.30cm3g-1（6.19wt%）和57.70cm3g-1（7.22wt%）；不