介孔氧化硅負(fù)載磷鉬酸復(fù)合材料的可控制備及其在燃油深度氧化脫硫中的應(yīng)用.pdf

1、隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，世界主要國(guó)家和地區(qū)對(duì)燃料油中的硫含量制定了越來(lái)越苛刻的標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)前，主要石化企業(yè)使用的傳統(tǒng)加氫脫硫工藝(HDS)對(duì)苯并噻吩及其衍生物脫除效率低的問(wèn)題急需解決，作為傳統(tǒng)HDS技術(shù)有效補(bǔ)充的氧化脫硫(ODS)方法以其反應(yīng)條件溫和、對(duì)噻吩類(lèi)化合物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。
　　本論文通過(guò)不加模板劑、分別以聚乙烯吡咯烷酮-k30(PVP)、不同聚合度的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123(Ma

2、=5800)或者F127(Ma=12600))為模板劑以及La3+修飾的方式制備了五種不同結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅負(fù)載磷鉬酸(H3PMo12O40)復(fù)合材料，依次標(biāo)記為:H3PMo12O40/SiO2、H3PMo12O40/SiO2(PVP)、H3PMo12O40/SiO2(P123)、H3PMo12O40/SiO2(F127)以及La/H3PMo12O40/SiO2(F127)。分別以這些介孔氧化硅負(fù)載磷鉬酸復(fù)合材料為催化劑，以H2O2為氧化

3、劑，研究了模型油(苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)為含硫目標(biāo)化合物）以及汽油的氧化脫硫過(guò)程，并對(duì)介孔氧化硅負(fù)載磷鉬酸復(fù)合材料催化汽油氧化脫硫的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　論文首先闡述了近年來(lái)燃料油深度脫硫的研究進(jìn)展，并主要針對(duì)催化氧化脫硫體系進(jìn)行了綜述。之后，采用原位合成法制備了H3PMo12O40/SiO2復(fù)合材料并將其應(yīng)用于催化氧化脫硫過(guò)程。H3PMo12O40/SiO2催化

4、模型油中BT、DBT以及4，6-DMDBT的氧化脫除率在反應(yīng)時(shí)間分別達(dá)到160 min、50 min和70 min時(shí)可以接近100.0％;氧化脫除反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.024 min-1、0.063 min-1和0.046min-1;氧化反應(yīng)的活化能分別為42.41 kJ/mol，33.52 kJ/mol和35.03 kJ/mol。以H3PMo12O40/SiO2作為真實(shí)汽油氧化脫硫過(guò)程的催化劑，國(guó)Ⅳ汽油(反應(yīng)時(shí)間為160min)和直

5、餾汽油(反應(yīng)時(shí)間為180min)的硫含量均可以降低到10 ppm以下。
　　在確定H3PMo12O40/SiO2具備催化氧化脫硫活性的前提下，論文的第四部分通過(guò)模板劑(PVP、P123或F127)對(duì)介孔氧化硅負(fù)載磷鉬酸復(fù)合材料的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)變，制備出了H3PMo12O40/SiO2(PVP)、H3PMo12O40/SiO2(P123)以及H3PMo12O40/SiO2(F127)復(fù)合材料。以H3PMo12O40/SiO2(PV

6、P)為催化劑，模型油中BT、DBT以及4，6-DMDBT的氧化脫除率在反應(yīng)時(shí)間分別達(dá)到40 min、10 min和14 min時(shí)可以接近100.0％;氧化脫除反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.109 min-1、0.276min-1和0.193 min-1;氧化反應(yīng)的活化能分別為40.49 kJ/mol，30.56 kJ/mol和31.38kJ/mol。以H3PMo12O40/SiO2(P123)為催化劑，模型油中BT、DBT以及4，6-DMDB

7、T的氧化脫除率在反應(yīng)時(shí)間分別達(dá)到25 min、10 min和14 min時(shí)可以接近100.0％;氧化脫除反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.117 min-1、0.288 min-1和0.201 min-1;氧化反應(yīng)的活化能分別為38.43 kJ/mol，30.33 kJ/mol和31.44 kJ/mol。以H3PMo12O40/SiO2(F127)為催化劑，模型油中BT、DBT以及4，6-DMDBT的氧化脫除率在反應(yīng)時(shí)間分別達(dá)到25 min、10

8、 min和12 min時(shí)可以接近100.0％;氧化脫除反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.119 min-1、0.294min-1和0.222 min-1;氧化反應(yīng)的活化能分別為38.05 kJ/mol，29.86 kJ/mol和30.99 kJ/mol。以H3PMo12O40/SiO2(PVP)、H3PMo12O40/SiO2(P123)或者H3PMo12O40/SiO2(F127)作為真實(shí)汽油催化氧化脫硫過(guò)程的催化劑，國(guó)Ⅳ汽油(反應(yīng)時(shí)間為25-

9、40 min)和直餾汽油(反應(yīng)時(shí)間為40-50min)的硫含量均可以降低到10 ppm以下。模板劑(PVP、P123和F127)的使用有效改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)（孔容與平均孔徑均已增加），從而提高了催化劑的催化活性，減少了反應(yīng)時(shí)間。
　　為了進(jìn)一步提高催化劑的催化氧化脫硫活性，在以F127為模板劑的條件下，在論文的第五部分嘗試采用La3+修飾的方式制備了La/H3PMo12O40/SiO2(F127)復(fù)合材料。FT-IR圖譜表明，L

10、a3+引入后，M=O鍵的特征吸收譜帶向低波數(shù)發(fā)生偏移。XPS結(jié)果表明，Mo3d5/2軌道和Mo3d3/2軌道的結(jié)合能升高到233.2 eV和236.4eV。這些結(jié)構(gòu)的變化說(shuō)明La/H3PMo12O40/SiO2(F127)中Mo=O鍵的供氧活性增強(qiáng)，有利于提高催化劑的脫硫活性。以La/H3PMo12O40/SiO2(F127)為催化劑，模型油中BT、DBT以及4，6-DMDBT的氧化脫除率在反應(yīng)時(shí)間分別達(dá)到10 min、5 min和7

11、min時(shí)可以接近100.0％;氧化脫除反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.287 min-1、0.570min-1和0.421 min-1，氧化反應(yīng)表觀活化能分別為34.40 kJ/mol，26.12 kJ/mol和27.64kJ/mol。以La/H3PMo12O40/SiO2(F127)作為真實(shí)汽油催化氧化脫硫過(guò)程的催化劑，國(guó)Ⅳ汽油(反應(yīng)時(shí)間為10 min)和直餾汽油(反應(yīng)時(shí)間為15min)的硫含量均可以降低到10 ppm以下。通過(guò)La3+的修飾

12、有效降低了催化劑中Mo原子的電子云密度，從而大幅提高了催化劑的氧化脫硫活性，減少了催化氧化脫硫所需要的時(shí)間。
　　在完成了催化劑的制備、改性及脫硫活性研究的基礎(chǔ)上，論文的第六部分探討了介孔氧化硅負(fù)載磷鉬酸復(fù)合材料催化氧化脫硫機(jī)理。研究結(jié)果表明，介孔氧化硅負(fù)載磷鉬酸復(fù)合材料中，磷鉬酸及氧化硅表面的孤立羥基均具備催化氧化脫硫的活性。模板劑的使用有效增加了催化劑的平均孔徑和孔容，促進(jìn)了磷鉬酸在載體上的分散;通過(guò)La3+的修飾有效降低了催