碳（磷）化鎳-碳材料復(fù)合物的合成、表征及電化學(xué)析氫性能的研究.pdf

1、非貴金屬鎳(Ni)含有不飽和的d電子層軌道，這一特殊結(jié)構(gòu)對(duì)氫離子（H+）具有很好的吸附性能；另外，鎳金屬耐腐蝕、易沉積，且具有同時(shí)能與多種物質(zhì)形成合金的優(yōu)點(diǎn)，因此經(jīng)常被應(yīng)用于電化學(xué)析氫材料的制備。碳材料具有優(yōu)越的導(dǎo)電性能，在電化學(xué)反應(yīng)中能加快電子傳遞速率，降低析氫過(guò)電位（η），從而減少耗能?；诖?，本論文將鎳化合物與納米碳材料復(fù)合，分別制備了鎳@碳化鎳/單壁碳納米管（Ni@Ni3C/SWCNTs），鎳-碳@磷化鎳（Ni-C@Ni2P）和

2、磷化鎳/碳（Ni2P/C）復(fù)合材料，并將所得材料修飾在玻碳電極（GCE）表面，用于電化學(xué)析氫性能的測(cè)試。主要研究?jī)?nèi)容如下：
　?。?）以六水合氯化鎳（NiCl2-6H2O）、2-甲基咪唑和單壁碳納米管（SWCNTs）為原料，通過(guò)水熱法一步合成鎳@碳化鎳/單壁碳納米管（Ni@Ni3C/SWCNTs）復(fù)合材料。采用X-射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）等技術(shù)對(duì)材料的形貌及組成進(jìn)行表征，結(jié)果表明SWCNTs能誘導(dǎo)

3、Ni@Ni3C從一維鏈狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序Ni@Ni3C顆粒，同時(shí)SWCNTs作為一維導(dǎo)電材料纏繞于Ni@Ni3C顆粒之間。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，由于Ni@Ni3C與SWCNTs之間的協(xié)同作用，Ni@Ni3C/SWCNTs較Ni@Ni3C與SWCNTs具有更好電化學(xué)析氫催化性能。電化學(xué)析氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni@Ni3C/SWCNTs在0.5 M H2SO4電解液中的析氫起始電位為-52 mV，Tafel斜率為46.8 mV·dec-1，交換電流密度

4、（j0）達(dá)到35.5×10-3 mA·cm-2。循環(huán)伏安法（CV）和時(shí)間-電流法（I-T）實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究表明， Ni@Ni3C/SWCNTs修飾電極在H2SO4電解液中連續(xù)催化析氫24小時(shí)，陰極電流沒(méi)有明顯變化，表明材料具有很好的催化析氫穩(wěn)定性。
　　（2）以NiCl2·6H2O和2-甲基咪唑?yàn)樵?，通過(guò)常溫法合成ZIF-67（Ni）金屬有機(jī)框架（MOF）材料，并以此MOF材料為前驅(qū)體與次亞磷酸鈉（NaH2PO2）在惰性氣體氮?dú)猓?/p>

5、N2）中400℃煅燒2個(gè)小時(shí)得到Ni-C@Ni2P-400。采用SEM、X-射線能量色散光譜儀（EDX）、XRD、X-射線光電子能譜（XPS）和拉曼光譜儀（Raman）等技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明在磷化過(guò)程中，在鎳-碳?jí)K體復(fù)合材料表面生長(zhǎng)出規(guī)則有序的磷化鎳Ni2P納米棒，Ni2P平均粒徑約為0.30~0.45μm。電化學(xué)析氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni-C@Ni2P-400在0.5 M H2SO4電解液下析氫起始電位為-85 mV，Tafel斜

6、率為92.1 mV·dec-1，交換電流密度（j0）為14.2×10-3 mA·cm-2。用循環(huán)伏安法（CV）和時(shí)間電流法（I-T）對(duì)其穩(wěn)定性能進(jìn)行進(jìn)一步研究，結(jié)果顯示連續(xù)催化析氫24小時(shí)，陰極催化電流沒(méi)有明顯變化，表明該材料具有良好的析氫催化穩(wěn)定性。
　?。?）以Ni(NO3)2·6H2O為過(guò)渡金屬源和2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸（H4dhtp）為橋聯(lián)配體，采用微波法合成了六邊棒狀Ni-MOF-74。進(jìn)一步以Ni-MOF-74為前驅(qū)

7、體，NaH2PO2為磷源，在N2氛圍中400℃煅燒2個(gè)小時(shí)，得到Ni2P/C復(fù)合材料。采用SEM、XRD、EDX、TEM和XPS等技術(shù)對(duì)復(fù)合材料的形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果經(jīng)磷化反應(yīng)后，六邊棒狀Ni-MOF-74光滑的表面轉(zhuǎn)變成多孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致表面積增大。XRD和XPS數(shù)據(jù)分析表明，磷化產(chǎn)物為Ni2P/C復(fù)合材料。電化學(xué)析氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni2P/C復(fù)合物在0.5 M H2SO4電解液下析氫起始電位為-94 mV，Tafel斜率為1