過渡金屬氧化物與碳復(fù)合電極的設(shè)計(jì)組裝及其超級(jí)電容器性能研究.pdf

1、當(dāng)今社會(huì)，與日俱增的能源需求量以及由化石燃料的燃燒所帶來的諸多環(huán)境問題，是人類社會(huì)面臨的兩大難題。為了人類社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，減少化石燃料的燃燒和溫室氣體的排放勢(shì)在必行。其中，開發(fā)高性能的電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置被視為一種能平衡能源與環(huán)境之間的矛盾的有效途徑。超級(jí)電容器由于具有充放電速率快、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、功率密度高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被看作是電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)中一種極具潛力的儲(chǔ)能裝置。然而，超級(jí)電容器同時(shí)具有能量密度相對(duì)較低的缺點(diǎn)，限制了

2、其進(jìn)一步的應(yīng)用。超級(jí)電容器的能量密度與電極材料的比電容和其操作電壓密切相關(guān)。研究表明，通過對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)可以充分地提高電活性物質(zhì)的利用率，從而提高電極材料的比容量；此外，合理地組裝非對(duì)稱系統(tǒng)能夠有效地增大超級(jí)電容器的操作電壓。因此，本論文的主要研究途徑是通過對(duì)超級(jí)電容器的電極材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)來增大其比容量和組裝非對(duì)稱系統(tǒng)的方式來提高超級(jí)電容器的能量密度。
　　首先，以氫氧化鎳/石墨烯為正極材料、活性炭為負(fù)極材料

3、所組裝的非對(duì)稱系統(tǒng)來提高超級(jí)電容器的能量密度。通過在氫氧化鎳的合成過程中加入氯化鈉形成氯化鈉飽和溶液，并利用氯化鈉晶體的析出為氫氧化鎳的形核提供大量的活性位點(diǎn)，以此來合成尺寸較小的氫氧化鎳/石墨烯復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)氫氧化鎳/石墨烯在KOH電解液中的比容量可以達(dá)到1683F/g；同時(shí)，通過活化聚苯胺/氧化石墨烯的方式制備出活性炭負(fù)極材料，電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)其比容量為442F/g。對(duì)所組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)其最高比電容

4、為136F/g，能量密度為48.4Wh/kg，且該系統(tǒng)循環(huán)1000次的容量保持率為88％。本實(shí)驗(yàn)通過合成小尺寸的氫氧化鎳來提高正極材料的贗電容利用率，同時(shí)以組裝非對(duì)稱系統(tǒng)的方式來提高超級(jí)電容器的能量密度。
　　為了進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的能量密度，采用電化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法合成了具有高比容量的四氧化三鐵/石墨烯負(fù)極材料。首先，利用原位生長(zhǎng)于氧化石墨烯片層之上的聚苯胺納米片來吸附三價(jià)鐵離子，然后經(jīng)過高溫?zé)崽幚碇苽涑鲨F/石墨烯納米復(fù)合物，再通

5、過電化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法來合成四氧化三鐵/石墨烯。微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示鐵納米片與石墨烯的片層能形成面/面接觸的空間結(jié)構(gòu)，有利于電子在電化學(xué)過程中的快速傳導(dǎo)。經(jīng)過電化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)電極材料的比容量可達(dá)717F/g。利用該電極作負(fù)極、氫氧化鎳/碳納米管作正極，合理組裝非對(duì)稱超級(jí)電容器并進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該非對(duì)稱超級(jí)電容器的操作電壓范圍為0~1.7V，最大能量密度可達(dá)139Wh/kg，且該系統(tǒng)循環(huán)2000次的容量保持率為78％。本實(shí)驗(yàn)通過提高負(fù)極

6、材料的比容量和組裝非對(duì)稱系統(tǒng)的方式較大幅度地提高了超級(jí)電容器的能量密度。
　　為了提高電極材料的導(dǎo)電性，利用石墨烯和碳納米管優(yōu)良的導(dǎo)電性來構(gòu)建空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并在其表面生長(zhǎng)超小尺寸的羥基氧化鐵和二氧化錳來制備納米復(fù)合物。由于金屬氧化物能與導(dǎo)電基底良好的接觸，電子能在整個(gè)電極材料快速地傳導(dǎo)，有利于電極材料電化學(xué)性能的提高。電化學(xué)測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，羥基氧化鐵/石墨烯/碳納米管的最大比容量為267F/g，與此同時(shí)，二氧化錳/石墨烯的最大比容量

7、可以達(dá)到230F/g。然后，以羥基氧化鐵/石墨烯/碳納米管為負(fù)極材料、二氧化錳/石墨烯為正極材料來組裝非對(duì)稱超級(jí)電容器。測(cè)試結(jié)果表明，該非對(duì)稱系統(tǒng)可于中性電解液中在0～1.7V的電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行可逆的電化學(xué)測(cè)試，且所組裝的羥基氧化鐵/石墨烯/碳納米管//二氧化錳/石墨烯非對(duì)稱超級(jí)電容器的最大能量密度為30.4Wh/kg，同時(shí)該系統(tǒng)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)1000次的容量保持率為89％）。本實(shí)驗(yàn)通過提高超級(jí)電容器電極材料的導(dǎo)電性和在中性電

8、解液中對(duì)所組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試來提高其能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　最后，利用天然生物質(zhì)黃豆的吸水性能來吸收氫氧化鉀溶液，讓活化劑進(jìn)入生物質(zhì)內(nèi)部，在熱處理過程中實(shí)現(xiàn)從內(nèi)到外對(duì)含碳前驅(qū)體進(jìn)行活化，從而形成了具有微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔道且三維貫穿的空間結(jié)構(gòu)。對(duì)電極材料進(jìn)行電化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)其最大質(zhì)量比容量可達(dá)425F/g。由于擁有致密的空間結(jié)構(gòu)（密度為1.1g/cm3），該材料同時(shí)具有高的體積比容量（468F/cm3），