含巰基光固化材料的制備及其在紫外光固化涂料中的性能研究.pdf

1、紫外光固化涂料(UV涂料)因其固化速度快、涂膜質(zhì)量高、環(huán)境污染少、能量消耗低、操作便捷等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、紙張、木器、汽車等多個(gè)領(lǐng)域。然而，氧氣對(duì)光固化過程的阻聚作用使UV涂料在深層固化、表干速度等方面受到限制。巰基化合物的引入，不僅可以有效降低紫外光固化過程中的氧阻效應(yīng)，而且形成的光引發(fā)巰基/丙烯酸酯體系存在眾多優(yōu)點(diǎn)，正逐步成為該領(lǐng)域的一個(gè)新的研究方向。而目前使用的小分子巰基化合物存在氣味和殘留嚴(yán)重問題，使其在UV涂料中受到了

2、限制。因此，如何有效地將小分子巰基化合物接枝在光固化體系的組分中，并研究紫外光引發(fā)的巰基/丙烯酸酯點(diǎn)擊反應(yīng)的基礎(chǔ)理論和含接枝巰基的光固化材料對(duì)UV涂料中的性能影響是紫外光固化領(lǐng)域的一個(gè)重要研究課題。
　　論文選取常見的小分子巰基化合物，采用化學(xué)接枝的手段將其接枝在UV涂料中常用的組分上（包括無機(jī)填料納米SiO2、主體樹脂和光引發(fā)劑），制備了多種含巰基的光固化材料，并研究了這些含巰基光固化材料在UV涂料中的性能，具體制備過程及主要結(jié)

3、論如下:
　　(1)含巰基硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2雜化材料的制備及其性能
　　利用納米SiO2表面含有Si— OH的特點(diǎn)，以3-巰丙基三甲氧基硅烷(KH590)為偶聯(lián)劑，通過常規(guī)的偶聯(lián)劑法對(duì)納米SiO2改性，制備了巰基改性納米SiO2雜化材料。結(jié)合儀器分析手段和量子化學(xué)計(jì)算的辦法確定了KH590在SiO2表面的接枝方式。結(jié)果表明:納米SiO2表面的接枝率為16.8％，巰基含量為0.9 mmol/g，且接枝率和表面巰基含量隨

4、KH590的用量先增加后減小。接枝方式與KH590的用量有關(guān)，當(dāng)KH590用量小時(shí)，接枝方式以單接枝和雙接枝方式為主，用量增大時(shí)，接枝方式以梯形接枝方式為主，三接枝的方式不可能存在;納米SiO2在UV涂料中的分散性和團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善，與添加未改性納米SiO2的UV涂料相比，添加改性后納米SiO2的UV涂料在固化速度、抗氧阻聚、機(jī)械性能等方面都有不同程度的改善。
　　(2)利用巰基/丙烯酸酯點(diǎn)擊反應(yīng)制備納米SiO2雜化材料及其性能<

5、br>　　以上述制備的KH590改性納米SiO2為基礎(chǔ)，研究了表面巰基與丙烯酸酯單體之間的點(diǎn)擊反應(yīng)，確認(rèn)了表面巰基參加紫外光聚合反應(yīng)的可行性。同時(shí)選擇KH590首先與丙烯酸酯單體發(fā)生點(diǎn)擊反應(yīng)，再在納米SiO2表面進(jìn)行接枝反應(yīng)，考察了兩種處理方式的區(qū)別。
　　結(jié)果表明:納米SiO2表面的巰基可以通過點(diǎn)擊反應(yīng)參與紫外光固化過程。先接枝后點(diǎn)擊反應(yīng)制備的改性SiO2的接枝率為143.2％，先點(diǎn)擊反應(yīng)后接枝制備的改性SiO2的接枝率為21.

6、9％。接枝率的不同導(dǎo)致兩種改性SiO2對(duì)UV涂料的黏度、固化動(dòng)力學(xué)、硬度等的影響存在區(qū)別。
　　(3)超支化巰基聚合物改性納米SiO2雜化材料的制備及其性能
　　基于上述納米SiO2表面可以進(jìn)行巰基/丙烯酸酯點(diǎn)擊反應(yīng)，以KH590改性為納米SiO2起點(diǎn)，利用三羥甲基三丙烯酸酯(TMPTA)和三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）(Trithiol)之間的兩次重復(fù)點(diǎn)擊反應(yīng)在納米SiO2表面逐步接枝超支化巰基聚合物。并就不同接枝進(jìn)度及

7、其末端官能團(tuán)對(duì)UV涂料的影響進(jìn)行了研究。
　　結(jié)果表明:最終納米SiO2的端基為巰基，且表面聚合物的接枝率為45％。隨著點(diǎn)擊反應(yīng)的不斷進(jìn)行，表面接枝的聚合物分子量不斷增大，改性納米SiO2的粒徑和分散性逐步改善。表面丙烯酸酯基團(tuán)和巰基在光固化過程中分別參與反應(yīng)和點(diǎn)擊反應(yīng)，且?guī)€基的存在更有利于光固化過程的進(jìn)行。
　　(4)多官能巰基封端聚氨酯的制備及其性能
　　首先以聚醚多元醇和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)制備—NCO

8、基團(tuán)封端的聚氨酯預(yù)聚物，之后以四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯(Tetrathiol)進(jìn)行封端，制備多官能的巰基聚氨酯低聚物。同時(shí)對(duì)上述聚氨酯預(yù)聚物以季戊四醇三烯丙基醚(APE)封端制備多官能丙烯酸酯的聚氨酯低聚物。對(duì)比兩種聚氨酯上不同末端基團(tuán)對(duì)UV涂料性能的影響。
　　結(jié)果表明:—SH與—NCO基團(tuán)的反應(yīng)較—CH=CH2與—NCO基團(tuán)的反應(yīng)容易，且由于多個(gè)巰基的存在導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜和分子量較大。將兩種聚氨酯分別作為紫外光固化

9、涂料的主體樹脂，利用實(shí)時(shí)紅外光譜法研究了其聚合動(dòng)力學(xué)，巰基封端聚氨酯表現(xiàn)出較優(yōu)的抗氧阻性能、較低的體積收縮率和較高的基材附著力。
　　(5)含巰基紫外光引發(fā)劑的制備及其性能
　　利用光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)的羥基與IPDI反應(yīng)，進(jìn)一步用二巰基丙醇進(jìn)行封端制備端基為巰基的光引發(fā)劑。結(jié)果表明接枝巰基后的光引發(fā)劑最大吸收波長(zhǎng)紅移，仍可以用作紫外光引發(fā)劑。與1173相比，改性后的光引發(fā)劑固化后的殘留