乙二醇在制冷系統(tǒng)中的腐蝕及防護研究

1、乙二醇在制冷系統(tǒng)中的腐蝕及防護研究＊昝 世 超 鐘 瑜 王 博 商 允 恒 王 磊（ 合肥通用機械研究院 ）摘 要 介紹乙二醇的物理化學性質 ， 以 及 作 為 載 冷 劑 在 制 冷系統(tǒng)中的應用情況 ， 舉例說明乙二醇溶液在 制冷系統(tǒng)中的腐蝕現(xiàn)象 ， 對其形成原因進行深入分析 ， 提出添加緩蝕劑等防護措施 。關 鍵 詞 制 冷 ； 乙 二 醇 溶 液 ； 腐 蝕 ； 防

2、護 ； 載 冷 劑Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈｏ ｎｃ ｏ ｒ ｒ ｏ ｓ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｐ ｒ ｏ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｇ ｌ ｙ ｃ ｏ ｌ ｉ ｎｒ ｅ ｆ ｒ ｉ ｇ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍＺ ａ ｎＳ ｈ ｉ ｃ ｈ ａ ｏ Ｚ ｈ ｏ ｎ ｇＹ ｕ Ｗ ａ ｎ ｇＢ ｏ Ｓ ｈ ａ ｎ ｇＹ ｕ ｎ ｈ ｅ ｎ ｇ Ｗ ａ ｎ ｇＬ ｅ ｉ（ Ｈ ｅ ｆ ｅ

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7、 接 冷 卻 。 采 用 第 二 種 方 式 的 優(yōu) 點 在 于 ： 可 以 將 制 冷 劑 系 統(tǒng) 集 中 在 機 房 或 者 一 個 很 小 的 范 圍 內 ， 使 制 冷 系 統(tǒng) 的 連 接 管 和 接 頭 大 大 減 少 ， 便 于 密 封 和 系 統(tǒng) 檢 漏 ， 對 于 某 些 帶 有 可 燃 性 和 毒 性 的 制 冷 劑 ， 可 以 提 高 制 冷 設 備 的安全及可靠性 ；

8、 同 時 制 冷 劑 的 充 注 量 也 大 大 減 少 ； 特 別 是 在 大 容 量 、 集 中 供 冷 的 裝 置 中 ， 采 用 載 冷 劑 便 于 解 決 冷 量 的 控 制 和 分 配 問 題 ； 便 于 機 組 的 運 行 管 理 。 冷 水 機 組 在 空 調 領 域 采 用 水 作 為 載 冷 劑 ， 在低 溫冷凍冷藏領域 ， 則 更 多 地 采 用 鹽 溶

9、液 等 無 機 載 冷 劑 或 乙 二 醇 、 丙 三 醇 等 有 機 載 冷 劑 。水 的 冰 點 是 ０ ℃， 只 適 合 于 載 冷 溫 度 在 ０ ℃ 以 上 的 使 用 場 合 。 無 機 鹽 水 溶 液 有 較 低 的 凝 固 溫度 ， 適 合 于 在 中 、 低溫制冷裝置 中 載冷 。 鹽 水 溶 液 的 比 重 和 比 熱 容 都 比 較 大 ， 因 此 鹽 水 溶

10、 液 的 體 積 循 環(huán) 量 較 小 。 但 是 鹽 水 溶 液 具 有 腐 蝕 性 ， 尤 其 是 略 呈 酸 性 且 與 空 氣 相 接 觸 的 稀 鹽 溶 液 對 金 屬 材 料的 腐 蝕 性 很 強 。在 有 機 載 冷 劑 中 ， 乙 二 醇 、 丙二醇和丙三醇水 溶液的使用較多 。 乙 二醇與丙二醇的水溶液的特 性 相 似 ， 共 晶 溫 度 可 達 － ６ ０ ℃左 右 ， 它

11、 們 的 比 重 和 比 熱 容 較 大 。丙 二 醇 與乙二醇相比具有較強的腐 蝕 性 。乙 二 醇 價 格比丙二醇的低 ， 略 有 毒 性 ， 濃 度 不同時使用的 溫 度 也 不 同 。 丙 三 醇 （ 甘 油 ） 是 極 穩(wěn) 定 的 化 合 物 ， 其 水 溶 液 對 金 屬 無 腐 蝕 、 無 毒 ， 可 以 與 食 品 直 接 接 觸 ， 是 良 好 的 載 冷 劑 。 但 是 丙 三 醇 的導熱率相對較低

12、， 其 換 熱 略 差 ， 需要的換熱器面 積 大 ， 成 本 增 加 。 三 者 中 乙 二 醇 的 應 用 相 對 較 為 廣 泛 ， 如 用 于 冷 凍 冷 藏 的 大 型 冷 庫 、 低 溫 熱 泵 以 及 集 中 冷 熱 源 的 制 冷 空 調 試 驗 裝 置 ， 但 是 乙 二 醇 對 金屬也存在弱腐蝕作用 。乙二醇的物理化學 性 質乙二醇主要物理化 學 性 質 如表 １所 示 。乙二醇是最簡單的 二 元

13、 醇 ， 每 個 分 子 有２個 羥 基 ， 與 水 分 子 結 構 相 似 ， 羥 基 易 與 水 分 子 形 成 氫鍵 ， 產(chǎn) 生 締 合 現(xiàn) 象 。 乙二醇 能夠很好地與水互溶 ，可 以 形 成 不 同 配 比 的 乙 二 醇 溶 液 以 適 應 不 同 蒸 １＊ ２ ０ ０ ８年科研院所技術開發(fā)研究專項 《 中小型建筑集中空調系統(tǒng)節(jié)能關鍵技術研究 》 ．收 稿 日 期 ： ２ ０ １ １ － ０

14、 ７ － １ ４作 者 簡 介 ： 昝 世 超 ， 工 程 碩 士 ， 工 程 師 ， 主要研究方向為熱能與動力工程 。第 ２ 期 昝 世 超 等 ： 乙二醇在制冷系統(tǒng)中的腐蝕及防護研究 · ７ ９ ·性 能 也 有 局 限 性 ， 如 果 熱 處 理 不 當 或 者 焊 接 不 當 ，甚 至 在 使 用 環(huán) 境 下 的 某 些 溫 度 范 圍 都 可 能 引 起 晶 間

15、 腐 蝕 的 發(fā) 生 。晶 間 腐 蝕 使 晶 粒 之 間 的 結 合 力 受到 破 壞 ， 多 數(shù) 情 況 下 從 外 觀 不 易 覺 察 ， 但 是 危 害 性 極 大 ， 在 應 力 作 用 下 還 可 能 導 致 管 道 因 腐 蝕 而 開 裂［ ３ ］。不 銹 鋼 的 晶 間 腐 蝕 是 局 部 的 、 選 擇 性 的 。乙 二 醇 溶 液 作 為 載 冷 劑 ，

16、 隨著裝置運行時間 的 延 長 ， 結 垢 和 腐 蝕 現(xiàn) 象 嚴 重 ， 大 量 腐 蝕 產(chǎn) 物 （ 棕 色 沉 淀 物 ） 在 管 線 彎 頭 、 閥 門 等 處 沉 積 ， 造 成 系 統(tǒng) 循 環(huán) 不 暢 ， 進 一 步 加 速 了 設 備 和 管 線 的 腐 蝕 。 經(jīng) 過 檢 查 發(fā) 現(xiàn) 大 多 數(shù) 裂 紋 是 在 有 較 大 的 應 力 處 （ 如 錯 邊） 產(chǎn) 生 的 ， 可 見 應 力 對 蒸 發(fā) 器 等 換 熱 器

17、的 腐 蝕 開 裂 起 著 不 容 忽 視 的 作 用 。 基 本 確 定 裂 紋 為 晶 間 型 應 力 腐 蝕 裂 紋 ， 其 中 材 料 晶 粒 間 結 合 力 的 變 化 和 應 力 的 存 在 是 裂 紋 產(chǎn) 生 的 主 要 原 因 ， 但 腐 蝕 介 質 的 存 在 是 前 提 。乙 二 醇 溶 液 在 實 際 使 用 期 間 ， 主 要 發(fā) 生 了 如 下 變 化 ：一 是 由 于 管 路 系 統(tǒng) 中

18、 含 有 少 量 二 氧 化 碳 、 乙醛 、 有 機 酸 及 溶 解 氧 等 腐 蝕 性 介 質 （ 由 于 工 藝 問 題 ， 不 可 避 免 殘 留 少 量 腐 蝕 性 介 質 ） ， 乙 二 醇 在 吸收 水 的 同 時 ， 酸 性 氣 體 也 被 吸 收 ， 致 使 循 環(huán) 使 用 的 乙 二 醇 溶 液 酸 性 不 斷 增 強 。 新 鮮 的 乙 二 醇 溶 液 為中 性 ，

19、ｐ Ｈ 值 一 般 為 ６ ． ８ 左 右 ， 運 行 一 段 時 間 后 ｐ Ｈ值 降 低 到 ５ ． ７ ， 酸 性 增 強 。二 是 乙 二 醇 溶 液 管 路 的 空 氣 沒 有 排 空 （ 一 般 制 冷 劑 系 統(tǒng) 管 路 要 抽 真 空 ） ， 導 致 添 加 的 乙 二 醇 水溶 液 中 含 有 溶 解 氧 。 乙 二 醇 被 氧 化 后 會 形 成

20、有 機 酸 ， 增 加 乙 二 醇 溶 液 的 酸 性 ， 此 外 氧 的 存 在 加 速 了金 屬 的 腐 蝕 。 當 溶 解 氧 濃 度 達 到 一 定 程 度 時 ， 就 有 可 能 引 起 碳 鋼 的 腐 蝕 ， 特 別 是 在 乙 二 醇 溶 液 溫 度 升 高 時 ， 氧 腐 蝕 金 屬 的 速 率 將 大 大 加 快 。除 此 之 外 ， 隨 著運行時間

21、的延長 ， 乙 二 醇 溶 液 不 斷 沖 刷 管 路 內 表 面 ， 在 與 化 學 腐 蝕 共 同 作 用 下 致 使 被 嚴 重 沖 刷 部 位 出 現(xiàn) 減 薄 甚 至 泄 漏 。 溶 液 流動 為 湍 流 時 ， 破 壞 了 層 流 時 流 體 沿 管 道 截 面 穩(wěn) 定 的 流 速 分 布 ， 增 加 了 乙 二 醇 溶 液 中 酸 性 流 體 與 金 屬 表 面 接 觸 的

22、 機 會 ， 從 而加速了沖刷腐蝕 ， 表 現(xiàn) 為 管 道 拐 彎 及 蒸 發(fā) 器 、 再 沸 器 入 口 處 發(fā) 生 沖 刷 腐 蝕 破 壞 。乙 二 醇 溶 液 中 的 雜 質 主 要 為 硫 化 鐵 、 氧 化 鐵 及 一 些 酸 性 不 溶 物 。 乙 二 醇 溶 液 的 腐 蝕 首 先 是早 期 的 管 路 腐 蝕 ， 該 腐 蝕 應 該 是 均 勻 的 。 管 路 系 統(tǒng) 中

23、 的 管 道 、 泵 、 閥 以 及 連 接 管 路 的 各 處 電 焊 、 釬焊 材 料 各 異 ， 并 處 于 酸性的電解質溶液中 ， 前 期 管路腐蝕產(chǎn)物的沉 積 形 成 電 偶 、 濃 差 等 腐 蝕 ， 在 此 腐 蝕 的 基 礎 上 誘 發(fā) 了 電 化 學 腐 蝕 ， 造 成 局 部 腐 蝕 加劇 ， 甚 至 發(fā) 生 泄 漏 。解 決 措 施使 用 緩 蝕 劑

24、 是 最 常 采 用 的 腐 蝕 控 制 方 法 。 有 效 的 緩 蝕 劑 通 常 只 需 要 添 加 幾 個 至 幾 十 個 ｐ ｐ ｍ（ １ ０ －６） 就 可 以 使 腐 蝕 速 率 大 幅 度 降 低 。 采 用 緩 蝕 劑 的 一 次 性 投 資 比 較 低 ， 可 以 在 腐 蝕 已 經(jīng) 發(fā) 生 的情 況 下 使 用 。在 乙 二 醇溶液中加入適宜的緩蝕劑 后 ， 注 入 系 統(tǒng) 管 路

25、 ， 緩 蝕 劑 與 酸 性 氣 體 反 應 ， 達 到吸收酸性物質 的 目 的 。 緩蝕劑一般由緩沖劑和鈍 化 劑 合 成 ： 緩沖劑是用來緩 沖 因 乙 二 醇 氧 化 生 成 的 有 機 酸 ， 調 節(jié) 載 冷 劑 的 ｐ Ｈ 值 維 持 在 一 個 穩(wěn) 定 的 值 ， 緩 沖 劑 可 以 是 硼 砂 、 三 乙 醇 氨 等 ； 鈍 化 劑 是 使金 屬 表 面 形 成 膜 化 物 ， 造 成 電 阻

26、 極 化 從 而 阻 止 腐 蝕 進 程 的 物 質 ， 可 以 采 用 磷 酸 鹽 、 鉬 酸 鹽 等 。 通 過 添 加 緩 蝕 劑 使得乙二醇溶液的 ｐ Ｈ 值 保 持 在 ８ 以 上 ， 呈 弱 堿 性 。 目 前 ， 緩 蝕 劑 的 種 類 比 較 多 ， 汽 車 的 乙 二 醇 防 凍 液 中 的 緩 蝕 劑 的 配 方 種 類 也 比 較 多 。在 制 冷 設 備 中

27、 ， 要根據(jù) 管路實際的材質 、 應 用 的情況以及接 觸 的 介 質 情 況 ， 選擇合適的緩蝕劑 。 直 接 使 用 汽 車 的 乙 二 醇 防 凍 液 是 不 合 適 的 ， 因 為 汽 車 防 凍 液 中 含 硅 酸 鹽 ， 硅 酸 鹽 可 能 會 造 成 管 路 壁 面 或 者 換 熱 器 壁 面 形 成 厚 的 絕 緣 層 ， 降 低 導 熱 性 ， 從 而 極 大 地 影 響 換

28、 熱 效 果 ， 同時硅酸鹽有可能 產(chǎn) 生 膠 狀 物 ， 從 而 引 起 堵 塞 和 導 熱 性 降 低 。 選 擇 合理的緩蝕劑 可 以 延 長 乙 二 醇 載 冷 劑 系 統(tǒng) 的 使 用 年 限 和 壽 命 。在 乙二醇系統(tǒng)管路內涂防腐層 ， 以 降 低 乙 二 醇溶液腐蝕發(fā) 生 的 可 能 性 和 腐 蝕 的 程 度 。 防 腐 層 能使管線設備內 部 光 滑 ， 提 高 流 動 速 度 ， 但 采

29、取 內 壁涂層或襯里也 有 一 些 缺 點 ： 處 理 工 藝 復 雜 ， 而 且 一 旦 有 缺 陷 ， 極 易 導 致 嚴 重 的 局 部 腐 蝕 。 在 高 溫 高壓多相流條件下 ， 涂 層 破 損 的 幾 率 大 ， 而 且 也 很 難 監(jiān) 測 涂 層 的 破 壞 情 況 和 及 時 修 復 。 因 此 ， 將 緩 蝕劑和涂層聯(lián)合使用是 廣 泛 使 用的防護措施 ［ ４ ］。在 乙 二 醇 系 統(tǒng) 中 增 設

30、 過 濾 設 備 ， 除 去 沉 淀 物 ， 減輕腐蝕物對 乙 二 醇 溶 液 的 污 染 ， 提 高 傳 熱 效 率 ， 延 長 系 統(tǒng) 的 使 用 壽 命 。 選 擇 合 理 的 無 縫 鋼 管 材 料 ， 穩(wěn) 定 型 奧氏體不銹鋼在 加 工 過 程 中 不 會 發(fā) 生 馬 氏 體 相 變 ， 但 由 于 其 成 本 太 高 ， 應 當 不 予 考 慮 。 低含碳量的奧 氏 體 不 銹 鋼 在 冷