（氯代）多環(huán)芳烴等有機污染物在大氣中的氣相氧化反應(yīng)機理研究.pdf

1、多環(huán)芳烴(PAHs)是一種半揮發(fā)性有機污染物，主要來源于汽車尾氣、工業(yè)廢氣、燃煤供暖、森林火災(zāi)、生物質(zhì)等不完全燃燒。PAHs具有疏水性、穩(wěn)定性，且?guī)缀醪蝗苡谒?。PAHs可以參與代謝，并與DNA反應(yīng)，生成加合物，并可能引起基因變異，導致腫瘤。PAHs具有潛在的致畸致癌性，并在大氣、水、植被、土壤中普遍存在。苯并芘(BaP)是16種US EPA優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴中致癌性最強的，歐盟將大氣中的苯并芘濃度1 ngm-3設(shè)為目標值。大氣中的多環(huán)芳

2、烴可通過干濕沉降、光化學反應(yīng)，與大氣氧化物（比如OH自由基、NO3自由基、O3等）的反應(yīng)去除。其中多環(huán)芳烴在大氣中的降解不僅會使其濃度發(fā)生變化，而且多環(huán)芳烴分解會生成一些毒性更強的多環(huán)芳烴衍生物，比如硝基多環(huán)芳烴。在這些氧化物中，相比于與NO3和O3的反應(yīng)，多環(huán)芳烴與OH自由基的反應(yīng)是主要反應(yīng)。
　　氯代多環(huán)芳烴(ClPAHs)是多環(huán)芳烴衍生物，在大氣、雪、汽車尾氣、自來水和沉積物中普遍存在。其來源主要包括垃圾焚燒、水的氯化消毒和

3、多環(huán)芳烴的大氣反應(yīng)等。因氯代多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與多氯代二苯并二噁英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)類似，一些氯代多環(huán)芳烴表現(xiàn)出比相應(yīng)的母體多環(huán)芳烴更強的毒性、致畸致癌性。一般來說，在大氣中氯代多環(huán)芳烴主要存在于氣相，只有約19％的氯代多環(huán)芳烴存在于大氣顆粒物中。考慮到氯代多環(huán)芳烴的普遍存在性和類二噁英毒性，其在大氣中的分布和遷移轉(zhuǎn)化引起了廣泛的關(guān)注。
　　多氯聯(lián)苯(PCBs)是一種持久性有機污染物(

4、POPs)。1929年美國將其投入商業(yè)化生產(chǎn)，作為制冷劑、絕緣流體、穩(wěn)定添加劑等。在19世紀七十年代后期，人們發(fā)現(xiàn)了多氯聯(lián)苯的毒性和持久性。目前許多國家已經(jīng)禁止了多氯聯(lián)苯的商業(yè)化生產(chǎn)。然而多氯聯(lián)苯依然可通過揮發(fā)和焚燒含多氯聯(lián)苯的材料排放到大氣中。多氯聯(lián)苯也可通過長距離大氣傳輸，造成環(huán)境污染。因此研究多氯聯(lián)苯在大氣中的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。
　　1.多環(huán)芳烴的大氣氧化反應(yīng)機理
　　(1) OH自由基引發(fā)的熒蒽的大氣氧化反應(yīng)機理

5、
　　采用理論計算方法研究了OH自由基引發(fā)的熒蒽的大氣氧化反應(yīng)機理，并計算了OH加成反應(yīng)的速率常數(shù)。OH與熒蒽的氧化反應(yīng)生成了一系列開環(huán)或閉環(huán)的熒蒽的衍生物，包括羥基熒蒽、熒蒽酮、熒蒽醌、硝基熒蒽、二醛和環(huán)氧類化合物。在298K，1atm的條件下，熒葸與OH加成反應(yīng)的速率常數(shù)為1.72×10-11 cm3molecule-1 s-1，與實驗值(1.1×10-11 cm3 molecule-1 s-1)吻合。計算所得由OH自由基氧化

6、反應(yīng)決定的熒蒽的大氣壽命為0.69天。
　　(2) OH自由基引發(fā)的苯并芘的大氣氧化反應(yīng)機理
　　采用量子化學計算方法，研究了OH自由基引發(fā)的苯并芘在大氣中的氧化反應(yīng)機理，并采用RRKM方法計算了其反應(yīng)速率常數(shù)。OH自由基引發(fā)的苯并芘在大氣中的氧化反應(yīng)生成了一系列苯并芘衍生物，包括羥基苯并芘、環(huán)氧化合物、硝基苯并芘、苯并芘-7，10-醌、二醛等。水在硝基苯并芘的生成中起催化作用。在298K、1atm條件下，苯并芘與OH自由基

7、加成反應(yīng)的總包反應(yīng)速率常數(shù)為2.29×10-10 cm3 molecule-1 s-1。
　　(3) O3引發(fā)的苊烯的大氣氧化反應(yīng)機理
　　采用量子化學計算方法研究了苊烯在大氣中的臭氧化反應(yīng)，并采用RRKM理論計算了重要基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。臭氧與苊烯的不飽和五元環(huán)的反應(yīng)是主要的反應(yīng)通道，生成初級氧化物，繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)生成Criegee自由基中間體。Criegee自由基中間體發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成二級臭氧化物。二級臭氧化物不

8、穩(wěn)定，可分解生成開環(huán)產(chǎn)物。苊烯氣相臭氧化反應(yīng)的產(chǎn)物包括萘-1，8-二甲醛、1，8-萘二甲酸酐、乙二酸苊烯-2-酮、1-萘醛、2-羥基-1-萘醛和α-羥基氫過氧化物。苊烯與臭氧加成反應(yīng)的總包反應(yīng)速率常數(shù)為5.31×10-16 cm3molecule-1 s-1，與實驗值吻合。由臭氧反應(yīng)決定的苊烯的大氣壽命為0.75小時。
　　2.氯代多環(huán)芳烴的大氣氧化反應(yīng)機理
　　(1) OH自由基引發(fā)的9，10-二氯菲的大氣氧化反應(yīng)機理

9、r>　　采用理論計算方法研究了OH自由基引發(fā)的9，10-二氯菲的大氣氧化反應(yīng)機理，并計算了重要基元反應(yīng)的速率常數(shù)。OH自由基與9，10-二氯菲的反應(yīng)生成了氯代菲酚、9，10-二氯菲-3，4-醌、二醛、氯代菲醌、硝基-9，10-二氯菲和環(huán)氧化合物等。在298K、1atm的條件下，OH與9，10--氯菲的加成反應(yīng)的速率為2.35×10-12 cm3molecule-1 s-1。由OH自由基氧化反應(yīng)決定的9，10-二氯菲的大氣壽命為5.05天

10、。
　　(2) NO3自由基引發(fā)的9-氯蒽的大氣氧化反應(yīng)機理
　　采用理論計算方法研究了NO3自由基引發(fā)的9-氯蒽在大氣中的氣相氧化反應(yīng)機理，并計算了重要基元反應(yīng)的速率常數(shù)。相比于NO3抽提H反應(yīng)，NO3加成反應(yīng)更容易進行，是熱力學優(yōu)勢反應(yīng)路徑。NO3加成反應(yīng)是無壘反應(yīng)，反應(yīng)放出熱量14.86-27.15 kcal/mol。9-氯蒽與NO3反應(yīng)的產(chǎn)物主要有9-氯蒽-硝酸酯、9-氯蒽二酮、環(huán)氧化合物、二醛、9-氯蒽-1，4-醌

11、、9，10-蒽醌、9-氯蒽-1-酮、10-氯蒽-1-酮、10-氯蒽-9-酚和10-氯-1-硝基蒽。在298K、1atm條件下，NO3加成反應(yīng)總包反應(yīng)速率常數(shù)k為9.11×10-13 cm3 molecule-1 s-1。由NO3反應(yīng)決定的9-氯蒽的大氣壽命為0.61小時。
　　3.其他有機污染物的大氣氧化反應(yīng)機理
　　(1) OH自由基引發(fā)的PCB126的大氣氧化反應(yīng)機理
　　采用量子化學計算方法研究了OH自由基引發(fā)的

12、PCB126的大氣氧化反應(yīng)，并采用RRKM理論計算了重要基元反應(yīng)的速率常數(shù)。相比于OH抽提H反應(yīng)和OH抽提Cl反應(yīng)，OH加成反應(yīng)是PCB126與OH自由基反應(yīng)的主要反應(yīng)。其中，OH加成到C2，C6，C8，C11和C12上反應(yīng)勢壘低，更容易發(fā)生。PCB126與OH自由基的氧化反應(yīng)產(chǎn)物為3，3'，4，4'，5-五氯聯(lián)苯酚、氯酚、2，3，4，7，8-五氯二苯并呋喃、2，3，4，6，7-五氯二苯并呋喃、二醛、3，3'，4，4'，5-五氯聯(lián)苯-2

13、-酮、二氯苯自由基、3，4，5-三氯-6-羥基-2，4-環(huán)己二烯酮、2，3，6，7，8-五氯二苯并呋喃-4-酚、環(huán)氧化合物、2，3，4-三氯-6-硝基酚、2，3--氯-6-硝基酚、3，3'，4，4'，5-五氯-2-硝基聯(lián)苯、3，3'，4，4'，5-五氯-5'-硝基-聯(lián)苯和4，5-二氯-2-硝基酚等。首次發(fā)現(xiàn)了多氯聯(lián)苯在大氣中的氧化反應(yīng)可生成多氯二苯并呋喃。在298K，1atm條件下，PCB126與OH自由基加成反應(yīng)的總包反應(yīng)速率常數(shù)為2

14、.52×10-13 cm3 molecule-1 s-1。其大氣壽命為47.08天。
　　(2) OH自由基引發(fā)的甲拌磷的大氣氧化反應(yīng)機理
　　采用量子化學計算方法研究了OH-自由基引發(fā)的甲拌磷在大氣中的氧化降解反應(yīng)。OH加成到甲拌磷磷硫雙鍵鍵上是無壘強放熱反應(yīng)。OH-甲拌磷加合物（IM1、IM2和IM3）與氧氣的反應(yīng)比單分子分解反應(yīng)更容易發(fā)生。氧甲拌磷和SOOH是主要的產(chǎn)物。對于OH抽提H反應(yīng)，-CH2-中氫原子比-CH3

15、中氫原子更活潑，更容易發(fā)生H抽提反應(yīng)。反應(yīng)通道6是能量最優(yōu)反應(yīng)路徑。H抽提反應(yīng)的后續(xù)反應(yīng)路徑主要有單分子分解反應(yīng)和氧化反應(yīng)。其中IM25和IM28的單分子分解反應(yīng)和氧化反應(yīng)是競爭性的。
　　(3) OH自由基引發(fā)的NMeFBSE的大氣氧化反應(yīng)機理
　　采用理論計算方法研究了OH自由基引發(fā)的NMeFBSE在大氣中的氧化反應(yīng)機理，包括OH抽提反應(yīng)、OH加成反應(yīng)及其后續(xù)反應(yīng)。對于OH加成反應(yīng)通道，OH加成到NMeFBSE的S=O鍵

16、的反應(yīng)是強放熱反應(yīng)。S-C鍵斷裂比S-N鍵斷裂反應(yīng)更容易發(fā)生。C4F9和HSO3N(CH3)CH2CH2OH是主要反應(yīng)產(chǎn)物。所有的H抽提反應(yīng)是低勢壘強放熱反應(yīng)。其中反應(yīng)通道3的反應(yīng)勢壘最低且強放熱，為能量最優(yōu)反應(yīng)路徑。OH加成和OH抽提反應(yīng)生成的中間體經(jīng)過一系列后續(xù)反應(yīng)后，生成了PFCAs(C3F7COOH、C2F5COOH和CF3COOH)、NMeFBSA(C4F9SO2NH(CH3)、C4F9SO2N(CH3)CH2CHO和C4F9