第三章 核磁共振氫譜3-耦合與裂分

1、第三章 核磁共振氫譜,3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振儀3.3 化學(xué)位移3.4 影響化學(xué)位移的因素3.5 各類質(zhì)子的化學(xué)位移3.6 自旋偶合和自旋裂分3.7 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.8 常見的自旋系統(tǒng)3.9 簡化1H NMR譜的實驗方法3.10 核磁共振氫譜解析及應(yīng)用,3.6 自旋偶合和自旋裂分,自旋-自旋偶合 自旋核與自旋核之間的相互作用偶合的結(jié)果 造成譜線增多，稱

2、之裂分偶合的程度 用偶合常數(shù)（J）表示，單位: Hz,一、自旋-自旋偶合機理,二、（n+1）規(guī)律,三、核的等價性,一、自旋-自旋偶合機理,由自旋核在B0中產(chǎn)生的局部磁場分析,例如 Cl2CH-CH2Cl,-CH2CH3,二、（n+1）規(guī)律,一組等價質(zhì)子鄰近有 n 個等價質(zhì)子，則該組質(zhì)子被裂分為 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH 3

3、 2 + 1 = 3 重峰,裂分峰的強度比＝ (a + b)n 展開后各項的系數(shù)比,,向心規(guī)則： 在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度會出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高、 外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。 利用向心規(guī)則，可以找出NMR譜中相互偶合的峰。 化學(xué)位移值(δ ppm)：中心(重心),偶合常數(shù)值(J)：單位：Hz 相鄰兩裂分峰之間的距離。 偶合常數(shù)J反映的是兩個核之間作用的強弱, 與儀器 的工作頻率無關(guān),與化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。

4、,(N+1)規(guī)律是一種近似處理要求相互偶合核的化學(xué)位移差值△v>>J（6J）,一組等價質(zhì)子鄰近有兩組等價質(zhì)子(分別為n 和 m 個), 則該組質(zhì)子最多被裂分為 (n + 1)×(m + 1) 重峰。CH3CH2CH2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰,例：分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu),不飽和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2n ：4價原子數(shù)目a ：3

5、價原子數(shù)目b ：1價原子數(shù)目 2價原子數(shù)目不影響不飽和度,UN=33組峰　峰高比=１：２：３　　　　　　　單　 4 3,包括化學(xué)等價和磁等價 化學(xué)等價：化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移相等， 僅出現(xiàn)一組NMR 信號。化學(xué)等價與否，是決定NMR譜圖復(fù)雜程度的重要因素。,例1：CH3-O-CH3 一組NMR 信號 例2：CH3-CH

6、2-Br 二組NMR信號例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二組NMR 信號 例4：CH3-CH2COO-CH3 三組NMR 信號,化學(xué)等價有快速旋轉(zhuǎn)(翻轉(zhuǎn))化學(xué)等價和對稱化學(xué)等價。,三、核的等價性,σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價：,對稱性化學(xué)等價：分子構(gòu)型中存在對稱性（點、線、面），通過對稱操作，可以互換位置的質(zhì)子。,對稱操作,對稱軸旋轉(zhuǎn)其他對稱操作 （如對

7、稱面）,等位質(zhì)子,化學(xué)等價質(zhì)子,對映異位質(zhì)子,非手性環(huán)境為化學(xué)等價手性環(huán)境為化學(xué)不等價,,,,,,在非手性溶劑中化學(xué)等價，在手性環(huán)境中非化學(xué)等價。,不能通過對稱操作或快速機制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價的。,與手性碳原子（其它三個基團不同）相連的 CH2 上的兩個質(zhì)子是化學(xué)不等價的。,*,*,磁等價： 分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同，對組外任一核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價核。,磁全同的核：既化學(xué)等

8、價又磁等價的核。,例如：化學(xué)等價，磁等價 (σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致),化學(xué)等價，磁不等價,Ha Hb a aˊ,b bˊ a aˊ,b bˊ,化學(xué)不等價，磁不等價:,a b c, a(a’),b(b’), c a(a’),b(b’),化學(xué)等價質(zhì)子與化學(xué)不等價質(zhì)子的判斷,A,b,c,d等位質(zhì)子，e,f,g 對映異位質(zhì)子，h,I,j,k,l不等價，,3.7 偶合常數(shù)與分

9、子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,偶合常數(shù)的大小和兩核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目密切相關(guān)。 偶合常數(shù)隨化學(xué)鍵數(shù)目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通過成鍵電子傳遞的。 兩個氫核相距四根鍵以上即難以存在偶合作用。 譜線分裂的裂距反映偶合常數(shù)J的大小，確切地說，反映了J的絕對值。J是有正負號的，但在常見的譜圖中往往不能確定它的符號。,質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合 通過兩個鍵之間的偶合 ---同碳質(zhì)子間的偶合 通過三個鍵之間的偶

10、合 ---鄰碳質(zhì)子間的偶合 大于三鍵之間的偶合---遠程偶合 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N)與H的偶合。,同碳質(zhì)子間的偶合（2J 或J同）,Ha—C—Hb, 用2J 或J同表示。變化范圍大。多數(shù)為負值。例如,? 鍵角（ ）的影響： 角增大，2J 值趨向正的方向變化。,影響2J 的因素,? 取代基電負性的影響：,取代基電負性增大，2J 值趨向正的方向變化。,2J 應(yīng)用實

11、例,例1 解釋4-氧雜環(huán)戊酮衍生物的1HNMR譜 Jcf = Jbf =Jcb =8.5Hz, Jed = 16.5Hz,Jbc =18Hz, Jcf =5.5Hz, Jbf =9Hz, Jed = 16.5Hz,鄰碳質(zhì)子間的偶合,Ha—C—C—Hb , 用3J 或J鄰表示,? 飽和型化合物,3J 與兩面夾角φ的關(guān)系,Karplus方程:,3J = J 0 cos2φ? 0.28 (0o ≤φ≤90o) 3J

12、= J 180 cos2φ ? 0.28 (90o ≤φ≤180o)(J 0 8 ~ 9Hz, J 180 11 ~12Hz),例如 乙醇,φ= 60o Jab = 2 ~ 4Hz，φ= 90o Jab = ~ 0Hzφ= 120o Jab = ~ 3Hz，φ= 180o Jab = 11 ~ 12Hz快速旋轉(zhuǎn)的σ鍵，3J 6 ~ 8Hz,環(huán)己烷:,2Jae = 2Jaˊeˊ

13、~ 12Hz 3Jaaˊ（180o ） 8~12Hz， ~10 Hz 3Jaeˊ（60o） 2~6Hz ~ 4 Hz,用于判斷烯烴取代基的位置,烯 烴,例 C10H10O的1HNMR譜如下, 推導(dǎo)其結(jié)構(gòu),峰: 3組，6：1：3,UN=10+1-10/2=6含1苯環(huán)，2雙鍵（C=C，C=O）峰: 3組，6：1：32.3ppm: COCH3,高場

14、（計算）：6.67ppm,Jo 6 ~ 8Hz Jm 1 ~ 2Hz Jp 0~1Hz,芳環(huán)上芳氫的偶合,例 C11H12O5的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu),UN=11+1-6=63.65ppm(s, 3H): OCH33.3ppm(t,2H), 2.7ppm (t,2H): -CH2-CH2- （m，3H）：三取代苯環(huán)9.0(s,1H) ，可重水交換: 酚羥基11.2(s,1H)，可重水交換:

15、酚羥基2個羰基：在-CH2-CH2- 兩端因此苯環(huán)取代基為：2個羥基，1個COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情況確定。,C11H12O5的1HNMR譜的部分放大圖,通過計算得出具體結(jié)構(gòu),單峰 s : singlet （單譜線）雙峰 d : doublet （雙譜線）三重峰 t : triplet （三譜線）四重峰 q : quartet （四重線）多重峰 m : multiplet （多重譜線）雙二重峰 dd

16、 : doublet of doublets,遠程偶合,芳環(huán)體系 苯的衍生物 Jm = 4J ~2Hz, Jp = 5J 0~1Hz 吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J ~2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 0~1Hz 呋喃，吡咯類衍生物

17、 4J = J2, 4 = J3, 5 1~2Hz,大于叁鍵的偶合稱之遠程偶合。遠程偶合(4J, 5J)的偶合常數(shù)一般較小，在0 ~ 3Hz 范圍。飽和鏈烴中的遠程耦合不予考慮,烯丙基體系：跨越3個單鍵1個雙鍵,高丙烯體系：跨越4個單鍵1個雙鍵,(J ≈ 1 Hz),0 ~ 3Hz,Jac, Jbc,跨四個單鍵的折線型體系(W型),跨五個單鍵的折線型體系,,其它體系的遠程

18、偶合,其它核對1H的偶合,? 13C -1H ? 19F -1H ? 31P -1H ? 2H (D) -1H ?

19、 14N-1H,I=1/2, 符合(n + 1)規(guī)律。 1JC-H ；2JC-C-H ； 3JC-C-C-H ：變化范圍大。 13C 的天然豐度 1.1%，對1H的偶合一般 觀察不到。 如 CHCl3 峰 98.9% 12CHCl3 ， 1.1% 13CHCl3,? 13C -1H,CHCl3 的1HNMR譜如下,19F -1H,I=1/2, 符合(n + 1)規(guī)律。

20、 2JF-C-H 3J F- C-C-H 4JF–C-C-C-H 變化范圍大. 2JF-C-H 45~90Hz ； 3J F- C-C-H 0~45Hz；4JF–C-C-C-H 0~9Hz在1HNMR譜中，表現(xiàn)出19F對1H的偶合裂分; 在19FNMR譜中，同樣表現(xiàn)出1H對19F的偶合裂分。,2nI+1規(guī)律 I = 1, 符合(2n + 1)規(guī)律 常見氘代試劑中氘對殘存氫的偶合

21、 2JD-C-H ~1HzCD3CN δ2.0 五重峰CD3COCD3 δ2.1 五重峰CD3SOCD3… δ2.5 五重峰,2H (D) -1H,五重峰的強度比為1：2：3：2：1,14N-1H,I = 1, 符合(2n + 1)規(guī)律。較復(fù)雜 寬峰 由于N-H分子間的快速交換，與N連接的H 對鄰位C-H的偶合平均化，不出現(xiàn)裂分。 CH