離子交換分離法

1、第五章 離子交換分離法 (ion exchange),5.1 概 述 5.2 離子交換 劑5.3 離子交換基本理論 5.4 離子交換分離操作5.5 離子交換法的應(yīng)用,一、離子交換(ion exchange),概念：離子交換分離是利用離子交換劑與溶液中欲分離的離子之間發(fā)生交換反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)分離的方法，是在固液兩相中進(jìn)行的單元操作。,5.1 概 述,5.1 概 述,二、離子交換法的特點(diǎn)： 選擇性高：主要去

2、除離子化的物質(zhì)，并進(jìn)行等 物質(zhì)的量交換； 去除效率高； 適用性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣(無機(jī)、有機(jī)及高純物的制備）； 交換劑可反復(fù)使用； 操作簡便，分離容易 缺點(diǎn)：分離周期長，耗時(shí)過多。,5.1 概 述,三、離子交換分離法的發(fā)展歷史(1) 1850年，英國農(nóng)業(yè)化學(xué)家H.S.Tompson和J.T.Way發(fā)現(xiàn)離子交換現(xiàn)象用硫酸銨或碳酸銨處理土壤時(shí)，銨離子被吸收而析出鈣；土壤也是一種無機(jī)離子交換劑.,5.1 概 述,(2)1

3、935年，B.A.Adams和E.L.Holmes合成離子交換樹脂合成了高分子材料聚酚醛系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和聚苯胺醛系弱堿性陰離子交換樹脂；這是離子交換分離技術(shù)的最重要的里程碑；二戰(zhàn)期間，德國大量合成離子交換樹脂，并用于水處理；戰(zhàn)后，英、美、蘇、日等國也大力發(fā)展離子交換技術(shù)。,5.1 概 述,(3) 1945年，美國人G.F.d?Alelio合成聚苯乙烯陽離子交換樹脂后來又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的離

4、子交換樹脂；離子交換分離成為低能耗、高效率的分離技術(shù)。,5.1 概 述,(4) 20世紀(jì)60年代以后，離子交換樹脂的合成與離子交換分離技術(shù)取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展R.Kunin等合成了一系列大孔離子交換樹脂，該類樹脂的多孔結(jié)構(gòu)兼具離子交換和吸附兩種功能。各種載體和功能基化的離子交換樹脂層出不窮高效離子色譜分析法的誕生 ? 離子交換分離柱與電導(dǎo)檢測器結(jié)合的產(chǎn)物。,(一) 給水處理 硬水軟化、脫鹽

5、 純水、高純水的制備 (二) 廢水處理 廢水中金屬離子：Zn2+、Cu2+、Cr6+ 、Cr3+ (三) 工業(yè)生產(chǎn) 產(chǎn)品的提純,四、離子交換法的應(yīng)用,5.1 概 述,5.2 離子交換劑,5.2 離子交換劑,離子交換劑——是指帶有可交換離子（陰離子或陽離子 ）的不溶性固體，它能與溶液中帶有同種電荷的離子進(jìn)行置換。如： Resin-SO3H、 Resin-N(CH3)3O

6、H等,一、離子交換劑的分類 —— 分為無機(jī)和有機(jī)兩大類： 天然：海綠石、粘土、天然沸石等，性能不夠 無機(jī)類 穩(wěn)定，交換容量小，顆粒易破碎； 人造：人工合

7、成沸石、分子篩、雜多酸等，在選 擇性、交換容量、物理性能均有改進(jìn); 天然：磺化煤 有機(jī)類 人造：離子交換樹脂——是以高分子聚合物為骨 架，反應(yīng)引入活性基團(tuán)構(gòu)成的。,,,5.2 離子交換劑,無機(jī)離子交換劑的

8、缺點(diǎn)： 1、交換能力低 2、化學(xué)穩(wěn)定性差 3、機(jī)械穩(wěn)定性差 有機(jī)離子交換劑的特點(diǎn)：具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；難溶于水、酸、堿和有機(jī)溶劑；較穩(wěn)定（熱、機(jī)械、化學(xué)）；含活性基團(tuán)（-SO3H、-COOH、≡NOH等）,二、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu),離子交換樹脂——是一類具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子聚合物，在這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有許多可被交換的活性基團(tuán)，一般為固體球形顆粒，粒徑為0.3-1.2mm，不溶

9、于水和電解質(zhì)。,樹脂的結(jié)構(gòu),,離子交換樹脂的結(jié)構(gòu),例：制備聚苯乙烯磺酸基陽離子交換樹脂,,,,,,,,,n,n,n,n,聚合,,濃H2SO4,Ag2SO4,,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,,,,,,,,,,n,n,n,n,離子交換樹脂的結(jié)構(gòu),骨架（載體） 三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，載體不參與離子交換反應(yīng)。功能基團(tuán)（交換基團(tuán)） 離子交換反應(yīng)位置固定離子（惰性離子） 與載體牢固結(jié)合，不能自由移動(dòng)的離子。反離子（可

10、交換離子）功能基團(tuán)是樹脂具有交換選擇性的原因,離子交換樹脂結(jié)構(gòu)模型,-SO3H：活性基團(tuán)（-SO3—固定離子，H+—交換離子）,按選擇性分,按結(jié)構(gòu)分,三、 離子交換樹脂的種類,凝膠型樹脂：網(wǎng)孔2-4nm，比表面一般為 2—120 m2/g。大孔型樹脂：網(wǎng)孔20-120nm，比表面一般為0.1 m2/g。,a、陽離子交換樹脂,含有酸性基團(tuán)（多為羧酸基），在溶液中可離解出陽離子，與溶液中的陽離子交換。,據(jù)交換基團(tuán)酸性的強(qiáng)弱，分為強(qiáng)酸性，

11、弱酸性。,(1) 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 含有強(qiáng)酸性活潑基團(tuán)-SO3H,可分為聚苯乙烯型和酚醛型。,特點(diǎn)：,淡黃色球狀顆粒； 化學(xué)穩(wěn)定性好，耐磨性好； 在酸性、堿性和中性介質(zhì)中都可使用； 交換反應(yīng)速度快； 無機(jī)、有機(jī)陰離子均可交換。,強(qiáng)酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂,,（2）弱酸性陽離子交換樹脂含有弱酸性活潑基團(tuán)，如：-COOH、-OH等。此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大。對(duì)Ｈ＋親合力大，不宜在酸介質(zhì)中使用，R-C

12、OOH 應(yīng)在pH=6以上的溶液中使用；R-OH 應(yīng)在pH =9以上的溶液中使用。,三、離子交換樹脂的種類,b. 陰離子交換樹脂： 含有堿性基團(tuán)，在溶液中可離解出陰離子。如R—NH2，-NH2水合后形成含有可離解的-OH-，和其他的陰離子交換。 R-N(CH3)3OH + Cl- =R-N(CH3)3Cl + OH-強(qiáng)堿性：?N?（季胺基，如-NR3OH）離解性很強(qiáng)，使用的pH沒有限制，一般用強(qiáng)堿

13、進(jìn)行再生； R-NR3OH = R-NR3+ +OH-弱堿性：伯胺基（-NH2），仲胺基(-NHR)，叔胺基(-NR2),對(duì)OH-的親和力大，在堿性溶液中，失去交換能力，故不宜在堿介質(zhì)中使用，用Na2CO3等再生。Cl型的陰離子交換樹脂較穩(wěn)定。,弱堿性陰離子交換樹脂,大孔弱堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂,c. 特殊的離子交換樹脂 選擇性好，可用于陰、陽離子的分離。 （1）螯合樹脂：對(duì)金屬離子具有較高選擇性

14、，功能基為胺羧基-N(CH2COOH)2，能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物。 特點(diǎn)：選擇性好，穩(wěn)定性高，但交換速度較為緩慢，制備成本高。 螯合樹脂的分類（按螯合基團(tuán)分）亞氨基二乙酸型樹脂8-羥基喹啉型樹脂和8-氨基喹啉型樹脂水楊酸型 冠醚型,三、離子交換樹脂的種類,從分離的角度看，高選擇性的螯合樹脂是離子交換樹脂的發(fā)展方向。例如：新合成的氨羧型LZ-85樹脂能選擇性地從大量鈷中分離出微量鎳。又如：含

15、亞氨基二乙酸基的樹脂，對(duì)Cu2＋、Co2＋、Ni2＋具有高選擇性 。,(2) 凝膠型樹脂 具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部由單體聚合成的鏈狀大分子在交聯(lián)劑的連接下，組成了空間結(jié)構(gòu)，樹脂內(nèi)部空隙很小，在300nm以下，稱為凝膠孔或化學(xué)孔。 凝膠型樹脂吸水后溶脹，水分子進(jìn)入樹脂內(nèi)部，形成細(xì)微孔隙，平均孔徑為20A－40A，適于分離半徑＜10A的無機(jī)離子。 特點(diǎn)：樹脂干燥后失去交換能力（無孔狀態(tài)），必須

16、在水中溶脹后方可使用，不適于油類的物質(zhì)。,三、離子交換樹脂的種類,(3) 大孔樹脂 在樹脂聚合過程中加入致孔劑，它們?cè)跇渲蓄A(yù)先留下孔道，但并不參與反應(yīng)，在骨架形成后取出致孔劑，留下永久的孔道。 大孔樹脂內(nèi)部具有更多、更大的孔道和比表面積，孔徑平均為200Å—1000Å，離子容易遷移擴(kuò)散，交換速度快——適于大分子物質(zhì)的分離。 特點(diǎn)：可溶于水和非水體系，不需溶脹，耐氧化、耐磨、耐冷

17、熱變化，具有較高的穩(wěn)定性；減少了 “有機(jī)污染”現(xiàn)象（大分子不易洗脫）；可以通過致孔劑選擇調(diào)整孔徑大小、樹脂的比表面積，以適應(yīng)不同的分離要求。 例：國產(chǎn)D202#鈉型大孔陽離子交換樹脂,三、 離子交換樹脂的種類,1.5～9nm，av. 2～4nm,10～500nm，av. 20～100nm,,,,,(4) 萃淋樹脂 ——一含有液態(tài)萃取劑的樹脂，猶如將萃取液涂抹于載體上，兼有離子交換和萃取法的優(yōu)點(diǎn)，用于貴金屬制

18、備分離。例：TBP萃淋樹脂可用于分離工業(yè)廢水中的Cr(Ⅵ) ；P507 萃淋樹脂可用于分離稀土元素。,三、離子交換樹脂的種類,(5) 氧化還原樹脂（電子交換樹脂） ——含有可逆的氧化還原基團(tuán)，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而不引入雜質(zhì)。 例：如聚乙烯氫醌樹脂，E0=+0.23 v，離子通過樹脂時(shí)按E的大小發(fā)生氧化或還原，可用此樹脂除水中DO。,三、離子交換樹脂的種類,(6) 纖維交換劑 (離子交換纖維素)：在天然

19、纖維素上接上活性基團(tuán)，對(duì)其上的羥基進(jìn)行脂化、磷酸化、羧基化后，即可得離子交換纖維。 特點(diǎn)：顆粒較小，骨架松散、親水性強(qiáng)，表面積大，交換容量大、大分子能自由地進(jìn)入和迅速地?cái)U(kuò)散，穩(wěn)定，交換速度快，容易洗滌。常用的離子交換纖維素有：二乙基氨基乙基纖維素羧甲基纖維素甲基磺酸纖維素 離子交換纖維素特別適用于分離那些水溶性的大分子物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、多糖、酸性多糖等。,三、離子交換樹脂的種類,四、 離子交換樹脂的理化性能,形

20、狀：透明或半透明的球狀珠體,要求圓球率90％以上。顏色：白、淺黃、赤褐色。粒徑：通常為數(shù)百微米，要求粒徑分布范圍窄，16~ 60目>90%；含水量：0.3~0.7g/g 濕樹脂；密度：干真密度、濕真密度、濕視密度交換容量：重量交換容量、體積交換容量、工作交換容量；交聯(lián)度：4-14%為宜；穩(wěn)定性：化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性；溶脹性：溶脹前后的體積的變化。,（1）交換容量——即樹脂交換能力的大小。重量法表示：單位重量干樹脂

21、中離子交換基團(tuán)的數(shù)量，用mmol/ g 或 mol/ kg 表示。容積法表示：單位體積濕樹脂中離子交換基團(tuán)的數(shù)量，用mmol/L 或 mol/ m3表示。（常用）它取決于樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所含的活性基團(tuán)的數(shù)目，交換容量可用實(shí)驗(yàn)方法測定。弱酸性或弱堿性樹脂的交換容量與pH值有關(guān)。,交換容量全交換容量：指樹脂中能夠起交換作用的活性基團(tuán)的總數(shù)。一般樹脂的交換容量為3－6 mmol/g。工作交換容量（有效交換容量）：指在動(dòng)態(tài)工作條件下，所測得

22、的能發(fā)揮交換作用的活性基團(tuán)的數(shù)量。由于運(yùn)行條件的限制，不同條件下測得的工作容量不同。其大小與溶液中離子的濃度、樹脂層高度、流速、樹脂粒度的大小以及交換基團(tuán)的類型等因素有關(guān)。,交換容量的測定方法——可參看國家標(biāo)準(zhǔn)：GB5760-86陰離子交換樹脂交換容量測定方法 GB8144-87陽離子交換樹脂交換容量測定方法GB11992-89氯型強(qiáng)堿性離子交換樹脂交換容量測定方法。,離子交換樹脂的性能指標(biāo),例：強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂交換容量測

23、定方法,稱 1 g 干樹脂于 250 mL 干燥錐形瓶中, 加入 100 mL 0.1 mol/L NaOH 后, 塞緊, 充分振蕩, 放置 24 h。吸取 25 mL 上清液于另一干凈的錐形瓶中, 加入酚酞溶液, 用0.1 mol/L HCl 滴定至無色為終點(diǎn)。,離子交換樹脂的性能指標(biāo),[交換容量的測定],將強(qiáng)酸型離子交換樹脂處理成H型，裝柱，用水洗至中性。將5.10 mL 0.2340 mol/L的CaCl2溶液加入到該

24、樹脂柱中，再用水洗至中性。淋洗液用 0.1020 mol/L NaOH滴定，消耗20.50 mL。Ca2+在該樹脂上的交換率為 。,［交換率的測定］,離子交換樹脂的性能指標(biāo),（2）交聯(lián)度 ——樹脂中所含交聯(lián)劑的質(zhì)量百分率。它反映了樹脂骨架中網(wǎng)孔的大小，是離子交換樹脂的重要性質(zhì)之一。 例如：用88份苯乙烯與12份二乙烯苯合成的樹脂，其交聯(lián)度為 12%。通常

25、，樹脂的交聯(lián)度以4-14%為宜。交聯(lián)度小，溶脹性能好，網(wǎng)眼大，交換速度快；交聯(lián)度↑，網(wǎng)眼↓，選擇性↑， 顆粒在網(wǎng)眼的擴(kuò)散↓ ，交換容量↓ ，溶脹性↓,離子交換樹脂的性能指標(biāo),（3）溶脹性樹脂的溶脹——用水浸泡樹脂，由于水的滲入，活性基團(tuán)發(fā)生離解、水合作用，使樹脂的網(wǎng)眼增大，體積膨脹。溶脹率——溶脹前后的體積差與溶脹前體積之比影響因素樹脂交聯(lián)度：交聯(lián)度越大，溶脹率越低?；钚曰鶊F(tuán)：離解程度越大，溶脹率越大；可交

26、換離子：水合半徑越大，溶脹率越高。,離子交換樹脂的性能指標(biāo),（ 4）含水率充分溶脹的濕樹脂所含的溶脹水的重量占濕樹脂總重的百分比。一般在5% 左右。樹脂中也有游離水或表面水，但能用離心法去除，這種水分并非化合水，與樹脂的性質(zhì)無關(guān)。,離子交換樹脂的性能指標(biāo),（5）密度 三種表示方法：干真密度、濕真密度、濕視密度干真密度——樹脂在干燥時(shí)的真實(shí)密度，一般用g/ mL表示 干真密度 = 干樹脂質(zhì)量

27、/ 樹脂顆粒的真體積濕真密度——樹脂充分溶脹后，樹脂顆粒的密度，單位同上。 濕真密度 = 濕樹脂質(zhì)量/ 濕樹脂顆粒的真體積 濕顆粒的體積包括：溶脹水分、顆粒內(nèi)部間隙水，但不包括顆粒間的間隙水。一般為1.04-1.30 g/ mL .濕視密度——樹脂充分溶脹后的堆積密度。 　　濕視密度＝濕樹脂質(zhì)量／濕樹脂堆積體積 該密度用于計(jì)算離子交換柱中濕樹脂的裝載重量，一般為0.60

28、-0.85g/ mL .,離子交換樹脂的性能指標(biāo),（6）熱穩(wěn)定性樹脂的活性基團(tuán)受熱會(huì)發(fā)生分解或脫落。不同樹脂的熱穩(wěn)定性不同。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的最高使用溫度通常在40－60℃，穩(wěn)定性最高的弱酸性樹脂雖說在接近200?C也不會(huì)立即被破壞，但通常不宜超過100?C。 弱酸性>強(qiáng)酸性>弱堿性>強(qiáng)堿性,離子交換樹脂的性能指標(biāo),不同類型離子交換樹脂的有效pH值范圍 樹脂類型

29、 有效pH值范圍 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 0－14 弱酸性陽離子交換樹脂 4－14 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 0－14 弱堿性陰離子交換樹脂 0－7,5.3 離子交換的基本理論,5.3 離子交換的基本理論,一、 離子交換反應(yīng) 當(dāng)離子交換樹脂與溶液接觸時(shí)，樹脂上的可交換

30、離子就會(huì)與溶液中相同電荷的離子發(fā)生交換反應(yīng)。如：陽離子交換： R-SO3H ＋ NaCl ? R-SO3Na ＋ HCl陰離子交換： R-N(CH3)3OH ＋ NaCl ? R-N(CH3)3Cl ＋ NaOH螯合離子交換： R-N(CH2COONa)2 ＋ Cu2+ ? R-N(CH2COO)2Cu ＋ 2Na+,離子交換過程可看作是固相的交換樹脂和液相中離子之間

31、的置換反應(yīng)，其反應(yīng)一般是可逆的。由于反應(yīng)是可逆的，進(jìn)行的方向主要取決于樹脂相和溶液相中各種離子的相對(duì)濃度。樹脂相和溶液相中離子濃度差作為推動(dòng)力，推動(dòng)著離子由高濃度相向低濃度相移動(dòng)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，就達(dá)到了離子交換平衡狀態(tài)。此時(shí)，每種離子在樹脂相中的化學(xué)勢與在溶液相中的化學(xué)勢相等，即：,一、 離子交換反應(yīng),特點(diǎn)： 符合質(zhì)量作用定律; 等當(dāng)量進(jìn)行的同性離子的互換反應(yīng); 具有飽和性; 樹脂母體和固定離子不發(fā)生變化。,一、

32、離子交換反應(yīng),1、熱力學(xué)平衡常數(shù) Ka 離子交換平衡可用平衡常數(shù)來表示。 對(duì)于離子交換反應(yīng)： 離子上方的橫線表示該離子存在于樹脂相。達(dá)到平衡后，熱力學(xué)平衡常數(shù)為：,二、 離子交換平衡,為了計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)Ka，需要在平衡狀態(tài)下測定離子在兩相中的活度，而離子在樹脂相的活度是難以測定的。在稀溶液中，離子的活度系數(shù)非常接近于1，可近似的用濃度來代替活度。即,在一定條件下，K值的大小表示樹脂對(duì)Na+交換能力的強(qiáng)

33、弱，又稱為樹脂對(duì)離子的親和力或選擇性。如果 KNa+H+ 1，表示樹脂對(duì)Na+的親和力大于對(duì)H+的親和力，即Na+比較牢固地結(jié)合在樹脂上如果 KNa+H+ = 1，則表示樹脂對(duì)Na+和H+的親和力相同,二、 離子交換平衡,多價(jià)離子的交換對(duì)于反應(yīng) 對(duì)于一般反應(yīng)：,推而廣之，平衡常數(shù) KAB的大小說明：離子交換樹脂對(duì)A+ 、B+ 兩種離子的選擇性，因此稱為選擇性系數(shù)。 KAB越大，離子交換樹脂對(duì)B+的選擇性

34、越大，也就是說交換樹脂對(duì)的B+親和力越大。 通常，以H+或Li+為陽離子參考離子，以Cl－或OH－為陰離子參考離子。參考離子不同，選擇性系數(shù)的值也不同。,2、選擇性系數(shù),二、離子交換平衡,不同離子間的選擇性系數(shù)換算 選擇性系數(shù)越大，該離子在樹脂上的保留越強(qiáng)。已知兩種離子對(duì)于同一參考離子的選擇性系數(shù)，即可計(jì)算該兩種離子之間的選擇性系數(shù)。例題：已知 KNa,H=1.56, KK,H=2.28, 計(jì)算KK,Na 解： K

35、K,Na= KK,H / KNa,H =2.28/1.56=1.46 可以推導(dǎo)出： KA,B= KA,C/KB,C,某些離子在陽離子樹脂上的選擇性系數(shù)：,二、 離子交換平衡,3、分配系數(shù)（D） 在一定條件下（溫度、酸度、絡(luò)合劑種類、濃度等），達(dá)到交換平衡時(shí)，某種離子在樹脂相和溶液相之間的濃度比,稱分配比。通常的定義： D＝每克干樹脂中某離子的摩爾數(shù) / 每毫升溶液中該離子的摩爾數(shù)分配系數(shù)D也反映了離子與樹脂的親和力

36、大小。分配系數(shù)與選擇性系數(shù)的關(guān)系：,,4、分離因數(shù),離子交換樹脂對(duì)兩種離子的分離能力、常以兩種離子的分配系數(shù)DA、DB之比、即分離因子表示：,SA/B?1，表示樹脂對(duì)兩種離子的吸附能力相同，兩者難以 分離; SA/B偏離1，則表示樹脂對(duì)兩種離子的吸附能力有差別； 偏離越大

37、，則兩者越易分離。 在離子交換分離體系中，可用SA/B衡量兩元素分離的可能性。,二、 離子交換平衡,三、離子交換的選擇性,[定義]:離子與樹脂上的活性基團(tuán)的交換能力稱離子對(duì)樹脂的親和力。親和力越大，越容易交換。它是離子交換分離某些元素的主要依據(jù)。 在一定條件下，平衡常數(shù)K值的大小表示樹脂對(duì)Mn+的交換能力的強(qiáng)弱，即樹脂對(duì)離子選擇性或親和力。 K值表示同一種離子交換

38、樹脂對(duì)不同離子的吸附選擇性，不同類型樹脂的K值不同。 若溶液中各種離子的濃度相同，則親和力大的離子先被交換上去，親和力小的后被交換上去。,（1）水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；（2）離子化合價(jià)：高價(jià)離子親和力大；（3）溶液pH：影響交換基團(tuán)和交換離子的解離程度，但 不影響交換容量；（4）離子強(qiáng)度：越低越好；（5）絡(luò)合劑，金屬離子在陽離子交換樹脂上的親和

39、力將受到很大的影響。生成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，影響就越大。（6）交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：交聯(lián)度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少； （7）樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和 范德華力等輔助力；,1、影響離子交換選擇性的因素,2、離子交換樹脂對(duì)離子的選擇性規(guī)律,（1）強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂對(duì)離子的親和

40、力：對(duì)不同價(jià)的離子，電荷越高親和力越大；相同電荷數(shù)的離子，水合半徑小的離子親和力強(qiáng) Li+<H+<Na+<K+<Rb+<Cs+ Be2+<Mg2+< Ca2+<Sr2+< Ba2+ Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+稀土元素離子在

41、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂上的交換親和力隨原子序數(shù)增加而減少： Lu3+<Yb3+<Er3+<Ho3+<Dy3+<Tb3+<Gd3+<Eu3+<Sm3+<Nd3+<Pr3+<Ce3+<La3+,2、離子交換樹脂對(duì)離子的選擇性規(guī)律,原因： 由于Li+離子半徑最小，靜電引力最強(qiáng)，因此形成水合離子的現(xiàn)象最顯著，形成的水合離子的半徑最大，于是水合Li+的靜電引力最弱，

42、與樹脂的親和力最小。 而Cs+離子裸半徑最大的，靜電場引力最弱，于是水合的Cs+半徑就最小，靜電引力就最強(qiáng)，與樹脂的親和力最強(qiáng)。（2）弱酸性陽離子交換樹脂： H+的親和力比其他陽離子大，而其他陽離子的親和力順序與強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂相似。 Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+ <H+,（3）強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂 常見的強(qiáng)堿型陰離子樹脂的親和力

43、順序?yàn)椋?F￣<OH￣<CH3COO￣<HCOO￣< Cl￣ <NO2￣< CN￣<Br￣<HSO4￣<I￣<CrO4￣<SO4￣<檸檬酸根離子 OH-在Ac-與F-之間，離子交換樹脂的堿性越弱， OH-與其親和力越大。,2、離子交換樹脂對(duì)離子的選擇性規(guī)律,（4）弱堿型陰離子交換樹脂常見的弱堿型陰離子的親和力順序?yàn)椋篎￣<Cl￣<Br

44、￣<I￣<CH3COO￣<MoO42￣<PO43￣< AsO43￣ <NO3￣<酒石酸根離子<CrO42￣<SO42￣<OH￣,2、離子交換樹脂對(duì)離子的選擇性規(guī)律,四、離子交換動(dòng)力學(xué),離子交換過程： RA+內(nèi)+ B+外= RB+內(nèi)+ A+外離子交換的五個(gè)步驟： ① 溶液中的離子B+擴(kuò)散通過樹脂外表面的液膜到達(dá)

45、樹脂表面（外擴(kuò)散） ； ② 離子B+擴(kuò)散透過樹脂表面的半透膜到達(dá)交換位置（內(nèi)擴(kuò)散） ； ③ 離子B+和樹脂上的可交換離子A+發(fā)生交換反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)） ；

46、 ④ 反應(yīng)后釋放出的A+離子從交換位置擴(kuò)散到樹脂的表面（內(nèi)擴(kuò)散） ； ⑤ 離子A+從樹脂表面擴(kuò)散通過液膜到達(dá)溶液中（外擴(kuò)散） 。,濃度稀時(shí)（小于0.01

47、mol/l），為外擴(kuò)散控制{慢}；濃度濃時(shí)（大于0.1mol/l） ，為內(nèi)擴(kuò)散控制；當(dāng)在0.01—0.1mol/l之間時(shí)，兩種擴(kuò)散速度相差不大，離子交換速度由兩種擴(kuò)散速度共同控制。,2、影響外擴(kuò)散速度的因素,離子濃度：離子濃度越大，外擴(kuò)散速度越大。溫度升高一度，外擴(kuò)散速度增加3~5%；攪拌速度越快，外擴(kuò)散速度越快；樹脂顆粒越小，外擴(kuò)散速度越快。,3、影響內(nèi)擴(kuò)散速度的因素,離子濃度：離子濃度越高，內(nèi)擴(kuò)散速度越小。溫度升高一度

48、，內(nèi)擴(kuò)散速度增加4~8%；離子半徑與電荷：陽離子每增加一個(gè)電荷， 內(nèi)擴(kuò)散速度降低10倍；陰離子每增加一個(gè)電 荷，內(nèi)擴(kuò)散速度降低7~8倍；,5.4 離子交換分離操作,一、操作方式1、靜態(tài)交換：間歇操作，實(shí)驗(yàn)室中常用；效率較低，操作繁瑣，時(shí)間消耗多2、動(dòng)態(tài)交換：連續(xù)操作，固定床、活動(dòng)床溶液與樹脂層發(fā)生相對(duì)移動(dòng)；交換、再生、清洗等操作在交換裝置的不同部位同時(shí)進(jìn)行；效率高、連續(xù)化，但操作較復(fù)雜，樹脂磨損大,5.4

49、 離子交換分離操作,二、 樹脂的選擇樹脂的粒度、形狀、密度、交換容量、穩(wěn)定性等需考慮：待分離物質(zhì)的電荷種類、電性強(qiáng)弱、分子大?。?shù)量等因素。比如：強(qiáng)堿性離子宜用→弱酸性樹脂強(qiáng)酸性樹脂能吸附但解離難，洗脫再生困難；弱堿性離子宜用→強(qiáng)酸性樹脂弱酸性樹脂吸附性弱強(qiáng)酸性離子宜用→弱堿性樹脂弱酸性離子宜用→強(qiáng)堿性樹脂大分子離子選擇交聯(lián)度較低的樹脂或大孔樹脂,5.4 離子交換分離操作,,二、 樹脂的選擇,粒度選擇,5.4

50、離子交換分離操作,樹脂的型式 酸性樹脂可用氫型或鈉型 堿性樹脂可用羥型或氯型,5.4 離子交換分離操作,三、樹脂的預(yù)處理 [過篩]：市售的樹脂顆粒大小不一，應(yīng)除去過大或過小的樹脂顆粒。 [除雜] : 樹脂含有雜質(zhì)，應(yīng)先除去樹脂中的雜質(zhì)。 [浸泡]：凝膠樹脂→去離子水浸泡12h→2～3倍 4 mol/L HCl浸泡1～2d→水洗至中性→得H+陽離子交換樹脂 或 Cl－陰離子交換樹脂。,除雜方法:,三、樹脂的

51、預(yù)處理,若需要特殊形式,可以用不同溶液處理。 NaCl溶液處理→陽離子樹脂成了Na+型，陰離子樹脂成了Cl-型； NaOH溶液處理→陽離子樹脂成了Na+型，陰離子樹脂成了OH-型； Na2SO4溶液處理→陽離子樹脂成了Na+型，陰離子樹脂成了SO42-型； 樹脂處理成需要的形式后, 浸泡在蒸餾水中備用。,樹脂的轉(zhuǎn)型：,三、樹脂的預(yù)處理,四、 裝柱,示意圖見下，可用滴定管代替。,

52、a. 潤濕的玻璃絲塞在下端（防止樹脂流出）；,b. 柱子充滿水；,,c. 倒入樹脂（不可有氣泡),,d. 蓋一層玻璃絲（防止加入溶液時(shí)把樹脂層沖動(dòng)）,離子交換柱,單床：只裝一種樹脂復(fù)床：兩種以上樹脂分層裝在同一柱內(nèi)移動(dòng)床：樹脂使用、再生和清洗在不同的柱中樹脂層的高度：一般為1~1.5m柱體高度約為樹脂層高度的2倍柱有效高度與直徑之比（4:1）~（5:1）樹脂層高度為柱有效高度的 1/2~1/3,離子交換柱,五、

53、離子交換過程 ——將試液按規(guī)定的流速，流經(jīng)交換柱進(jìn)行交換。,達(dá)到始漏點(diǎn)時(shí)，被交換離子的物質(zhì)的量稱工作容量。工作交換容量 < 交換容量,飽和區(qū)工作區(qū)未交換區(qū),5.4 離子交換分離操作,交換過程中，溶液流經(jīng)交換柱的速度控制是很重要的：流速過快，溶液中的離子來不及交換，處理效果不好；流速過慢：單位時(shí)間內(nèi)處理量小，影響效率流速的選擇應(yīng)在質(zhì)量保證下尋求最大流速，一般需要經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定。分離過程中，需

54、要分步收集流出液以獲得純物質(zhì)。樹脂中毒現(xiàn)象——樹脂被某些物質(zhì)污染，交換容量下降；復(fù)活——使中毒的樹脂再生的處理。,五、離子交換過程,用適當(dāng)?shù)南疵撘?，按?guī)定的流速，將交換上去的離子洗脫下來?！粨Q的逆過程。洗脫原理：用親和性更強(qiáng)的同性離子取代樹脂上吸附的目的產(chǎn)物。洗脫順序：親和力小的離子先被洗脫，親和力大的離子后被洗脫。如提取谷氨酸，谷氨酸結(jié)合到樹脂上，用Na+ 或NH4+ 溶液洗脫。,六、 洗脫（淋洗）,六、 洗脫——

55、交換的逆過程。,［洗滌］：把樹脂上的殘留液用純水洗干凈。［洗脫］：用適當(dāng)?shù)南疵撘?，按?guī)定的流速，將交換上去的離子洗脫下來。,洗脫（淋洗）的方式：分步淋洗——準(zhǔn)備兩種或以上的洗脫液，先用洗脫力弱的后用洗脫力強(qiáng)的溶液，把 樹脂上的離子先后洗脫下來。梯度淋洗——把不同的洗脫液先混合，再流經(jīng)交換柱，把離子洗脫下來。濃度不同、pH不同、極性不同、離子強(qiáng)度不同,七、樹脂再生交換一定時(shí)間后，樹脂飽和，失去交換能力。將樹脂恢復(fù)到交換前的

56、形式，這個(gè)過程稱為樹脂再生。有時(shí)洗脫的過程就是再生的過程。,5.4 離子交換分離操作,八、樹脂的復(fù)活 樹脂使用過程中有時(shí)會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象，其原因是被某些物質(zhì)污染，致使交換容量下降，用一般洗滌方法不能使其復(fù)原。樹脂中毒后，需在一定階段予以處理，以恢復(fù)交換能力。中毒樹脂的再生處理有時(shí)稱為復(fù)活。,5.4 離子交換分離操作,避免樹脂中毒所采取的措施：1、采用大孔結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂代替普通凝

57、 膠樹脂。2、加強(qiáng)交換液的處理，或在交換柱前增加一 個(gè)大孔吸附樹脂或活性炭柱。,清除樹脂內(nèi)污染物所采取的措施：1、如果被金屬氧化物或氫氧化物膠體污染，也 可以用較濃的酸或堿溶液處理。2、已受有機(jī)物污染的樹脂可以采用熱堿液或含 有NaCl的熱NaOH溶液處理。3、受有機(jī)物污染嚴(yán)重的樹脂可以采用次氯酸鈉 溶液處理。,5.5 離子交換法的應(yīng)用,1.去離子水的制備 實(shí)驗(yàn)

58、室用去離子水及鍋爐用水的軟化。采用串聯(lián)的陽離子交換柱和陰離子交換柱。 先用陽離子交換樹脂除去各種陽離子： Mn++ nR-SO3H→(R-SO3)nM + nH+ 再用陰離子交換樹脂除去各種陰離子： m(RN(CH3)3OH)+ Xm- →(RN(CH3)3)mX+mOH-

59、 H++ OH- = H2O 最后用酸堿分別處理樹脂再生。,5.5 離子交換的應(yīng)用,1.去離子水的制備,缺點(diǎn)：柱上交換產(chǎn)物會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)，得到的水的純度不高。若要水的純度更高，可再串一個(gè)混合柱：,優(yōu)點(diǎn)：消除逆反應(yīng),缺點(diǎn)：再生困難,2.干擾組分的分離,被測組分與干擾組分具有不同電荷時(shí)可分離。 欲測定試樣中某種陰離子，共存的陽離子有干擾，可通過陽離子交換樹脂除掉陽離

60、子。 為除去干擾的陽離子，也可使被測定的陽離子絡(luò)合成陰離子，而后通過陰離子交換樹脂分離除去。 如鋼鐵中Al3+ 的測定，F(xiàn)e3+有干擾，可在較濃的HCl中使Fe3+ + 4Clˉ=FeClˉ4 ，然后通過陰離子樹脂除掉FeCl-4 。,5.5 離子交換的應(yīng)用,如測定礦石中的鈾時(shí)，F(xiàn)e3+，Ti4+，Vv 等干擾。為了除去其干擾，將礦石溶于濃H2SO4中，稀釋后在0.05 M H2SO4中，鈾變成UO2

61、(SO4)34- ，其它干擾離子仍是陽離子，讓試液通過SO42- 型陰離子交換樹脂， UO2(SO4)34-留于柱上，以稀H2SO4溶液洗滌之，各種干擾陽離子可除去，回收率可達(dá)98%。 交換在柱上的UO2(SO4)34- 可用1 M HCl洗脫，然后，流出液用光度法測定鈾。,3. 痕量組分的富集 如：天然礦石中痕量釷的富集： 釷在鹽酸溶液中難以形成穩(wěn)定的配位離子，保留；共存的稀土則形成穩(wěn)定的配位離子，被洗脫。

62、又如：測定天然水中K+，Na+，Ca2+，Mg2+，SO42-和Clˉ?？扇?shù)升水讓它通過陽離子交換柱，再流過陰離子交換柱，然后用數(shù)十毫升至100 ml稀HCl將陽離子洗脫，再用數(shù)十至100ml稀氨液慢慢洗脫各種陰離子，這樣組分的濃度就增加數(shù)十倍至100倍。,5.5 離子交換的應(yīng)用,4.　同性電荷離子的分離　　方法：先將同性電荷離子都交換至樹脂上，再選擇合適的洗脫劑將它們一一洗脫。例：Li+ 、Na+ 、K+的分離將混合液通

63、過強(qiáng)酸型陽離子交換柱；用 0.1 mol/L HCl淋洗。 親合力: Li+ < Na+ < K+,C,V/mL,Li+,Na+,K+,圖. Li+ 、Na+ 、K+的洗脫曲線,5.5 離子交換的應(yīng)用,5.試樣中總鹽量的測定 如測定天然水中K+，Na+，Ca2+，Mg2+，SO42-，Clˉ，可取數(shù)升水先通過陽離子交換柱，再流過陰離子交換柱，然后用數(shù)十毫升稀HCl將陽離子洗脫，再用數(shù)十稀氨水慢慢洗脫