天然氣中sf6等多種氟化物氣體示蹤劑的氣相色譜檢測

1、2015年11月第30卷第6期西安石油大學學報(自然科學版)JournalofXianShiyouUniversity(NaturalScienceEdition)NOV2015Vo130No6文章編號：1673064X(2015)06009704天然氣中SF6等多種氟化物氣體示蹤劑的氣相色譜檢測龔山華，李補魚，杜輝，李宗芳(中原油田石油工程技術研究院，河南濮陽457000)摘要：為了監(jiān)測氣驅(qū)油藏中的氣體示蹤劑，利用GC／ECD建立了一

2、種分析天然氣中多種氟化物氣體示蹤劑的方法。該方法選用GDX一104色譜柱，排除了樣品中空氣峰對檢測的干擾，通過正交試驗優(yōu)化最低靈敏度組分的檢測條件，并以此作為同時檢測天然氣或空氣中多種氣體示蹤劑(SF、CF2Br2和C4F8)的條件，其中SF6、CF2Br2和c4F8的檢出限分別為110_?！?、110和110_’g／L，重復進樣7次的相對標準偏差不大于7％。通過對中原油田天然氣驅(qū)油藏的氣體示蹤劑的監(jiān)測，得到了示蹤劑的產(chǎn)出曲線，弄清了該區(qū)

3、塊的非均質(zhì)性和注采井的連通關系。該檢測方法快速、簡便，所需樣品量少，可實現(xiàn)多種示蹤劑同時檢測，不僅適用于天然氣中微量氣體示蹤檢測，而且適用于大氣環(huán)流的微量氣體示蹤檢測。關鍵詞：氣相色譜法；電子捕獲檢測器；氣體示蹤劑；氟化物；天然氣中圖分類號：TE39文獻標識碼：A示蹤劑能夠進入油藏并攜帶出油藏信息，已廣泛應用于油田勘探開發(fā)中。特別是近年來，用于油藏注氣開發(fā)的示蹤氣相流體的氣體示蹤劑，逐漸引起關注。目前報道的氣體示蹤劑主要包括六氟化硫和氟

4、代烴類物質(zhì)。對這類氣體示蹤劑，多采用GC／ECD、極性的色譜柱子l9或GC／MS(氣質(zhì)聯(lián)用)的方法檢測【13141。GC／MS(氣質(zhì)聯(lián)用)價格昂貴，普通實驗室難以配備。ECD價格相對便宜，更適合普通實驗室使用，而且它對氣體示蹤劑(六氟化硫和氟代烴類物質(zhì))組分中的氟原子有很高的靈敏度。但實際天然氣樣品中含有少量空氣峰，對于多種氟化物共存的情況有干擾(采用極性柱子，空氣峰出在六氟化硫和另一個被測組分之間，干擾嚴重)。而且ECD是比較難操作的

5、檢測器之一，多組分中對ECD響應低的物質(zhì)往往檢測不到。為此，本文采用GC／ECD，更換為非極性的柱子檢測，改變了空氣峰的出峰位置，避免了對后面組分的干擾；充分考慮不同物質(zhì)對ECD靈敏度的不同，通過正交試驗優(yōu)化最低靈敏度組分的檢測條件，并以此條件作為天然氣或空氣中的多種氣體示蹤劑的檢測條件，使得六氟化硫和氟代烴類物質(zhì)被較大限地檢測出來。1實驗部分11儀器和試劑GC3420氣相色譜儀，配ECD(瓦里安，美國)。空氣為平衡氣，標準氣體各種組分

6、質(zhì)量濃度(mg／L)：SF(六氟化硫)30、CFBr2(二氟二溴甲烷)l05、CF。(八氟環(huán)丁烷)1003，北分海譜科技有限公司。12實驗步驟進混合標樣，得到檢測譜圖。計算每種組分的收稿日期：20141022作者簡介：龔山華(1979一)，女，碩士，工程師，主要從事油田示蹤監(jiān)測技術研究。E—mail：630803218@qqcon龔山華等：天然氣中SF6等多種氟化物氣體示蹤劑的氣相色譜檢測一99一表4極差分析結果Tab4Rangeana

7、lysisresults以CF的峰高為指標，從極差看出，因素對指標的影響由主到次順序是：A、C、B，即柱溫、載氣流速、檢測器溫度。經(jīng)上面實驗可知，檢測CF的最優(yōu)方案是A2B1C3(方案都在正交試驗中)，即氣路溫度110℃，檢測器230cC，流速25mL／min。此方案即為同時檢測本文中的3種氟化物的檢測條件。24工作曲線、檢出限及精密度把混合標氣用氮氣稀釋，分別得到稀釋10倍、100倍、1000倍、10000倍的樣品，根據(jù)23節(jié)的分析條

8、件進行色譜檢測，每個樣品重復測試3次，取其平均值；再以各種氣體的峰面積為橫坐標，以氣體組分的質(zhì)量濃度y(mg／L)為縱坐標，繪制工作曲線，得到3種氣體組分的線性方程和相關系數(shù)(見表5)。其中C的響應較差，稀釋倍數(shù)最大的一組數(shù)據(jù)不用于計算線性方程。根據(jù)23節(jié)的分析條件檢測樣品，把標準氣體用氮氣逐級稀釋，直到氣體峰與噪聲信號的峰高比為3：1時的樣品量，為最低檢測限量。標準氣體樣品重復進樣7次，分別計算SF、CFBr2和CF3種組分檢測的相對

9、標準偏差。結果見表5。表53種組分的線性方程、相關系數(shù)、線性范圍、檢出限及精密度Tab5Linearequation，correlationcoefident，linearrange，detectionlimitandprecisionofthreecomponents25實際樣品分析以中原油田文88斷塊的文88—15和88—25井組為例，這2個井組都是注天然氣開發(fā)的井組，為了弄清目前注氣層段油井與注氣井連通狀況、注氣區(qū)前沿氣體推進速度

10、、氣驅(qū)前緣位置以及斷塊內(nèi)小斷層對天然氣驅(qū)是否有遮擋作用，進行了示蹤劑監(jiān)測。對應的監(jiān)測井中有公共井，故這2個井組選用了2種不同的示蹤劑(文88—15用S，文88—25用CF。Br)。2個井組經(jīng)過了60多天的監(jiān)測，基本實現(xiàn)了監(jiān)測目的。其中公共監(jiān)測井88—45氣樣中通過本文優(yōu)化的色譜條件，一次進樣同時檢測到2種示蹤劑產(chǎn)出，2種示蹤劑的產(chǎn)出曲線見圖3和圖4。結果顯示，88—45井與2個注入井均連通；產(chǎn)出曲線上升、下降具有典型的厚層單通道突破的特