聚乙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)展20130718

1、,,,,聚乙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)展,中國石油四川石化有限責(zé)任公司,2013年7月,,目 錄 一、前言 二、生產(chǎn)工藝 三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn) 四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā) 五、產(chǎn)品范圍及用途 六、建議,聚乙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)發(fā)展,一、前言,聚乙烯是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的產(chǎn)品，其特點(diǎn)是價(jià)格便宜，性能較好

2、，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生以及能源、交通等領(lǐng)域。 1935年英國帝國化學(xué)工業(yè)公司(ICI)開發(fā)出高壓釜式法生產(chǎn)聚乙烯工藝技術(shù)，1938年德國Farben開發(fā)出高壓管式法生產(chǎn)聚乙烯工藝技術(shù)。二戰(zhàn)后，美國UCC公司和Du Pont公司從ICI公司取得專利后進(jìn)行了工藝改進(jìn)，使聚乙烯產(chǎn)品大規(guī)模投入民用市場。,一、前言,長期以來，聚乙烯催化劑(包括引發(fā)劑)技術(shù)顯著影響著工藝技術(shù)的進(jìn)步，每次工藝技術(shù)的革新都源于催化劑技術(shù)的突破

3、。自20世紀(jì)60年代開發(fā)了齊格勒-納塔催化劑至今，隨著聚乙烯催化劑效率的提高，聚乙烯生產(chǎn)工藝逐步向簡化工藝流程以及設(shè)備大型化發(fā)展，裝置規(guī)模大多超過20萬噸/年以上，生產(chǎn)操作成本大幅度降低，聚乙烯產(chǎn)品的種類和新產(chǎn)品牌號大大增加，性能范圍大幅度拓寬。,二、生產(chǎn)工藝,聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域，一直是多種工藝并存，各展所長。⒈ 低密度聚乙烯(LDPE) 主要采用高壓管式法和高壓釜式法生產(chǎn)。⑴ 高壓管式法 Lyondell-Ba

4、sell的Lupotech TM/TS工藝、Exxon Mobil的高壓管式法、三菱油化的高壓管式法、DSM的清潔管式反應(yīng)器(CTR)工藝、Imhausen的高壓管式法、Quantum的高壓管式法、埃尼化學(xué)的高壓管式法。⑵ 高壓釜式法 埃尼化學(xué)的高壓釜式法工藝、Exxon Mobil的高壓釜式法工藝、住友化學(xué)的高壓釜式法工藝、ICI/SimonCarves的高壓釜式法工藝。 由于超高壓設(shè)備制造能力和安裝技術(shù)的限制，一般

5、來說，大規(guī)模裝置采用管式法，而生產(chǎn)專用牌號的裝置則用釜式法。,㈠ 世界聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用,二、生產(chǎn)工藝,㈠ 世界聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用,⒉ 線性低密度聚乙烯(LLDPE) 有高壓法、溶液法、淤漿法和氣相法4種。⑴ 高壓法 Exxon Mobil的高壓管式法工藝、三菱油化的高壓管式法。⑵ 溶液法 Du Pont的Sclairtech中壓法工藝、DSM的低壓絕熱工藝、Dow化學(xué)的低壓冷卻法工藝。 ⑶ 淤漿法

6、 日產(chǎn)化學(xué)的攪拌釜工藝、三井油化的CX工藝、 Lyondell-Basell的Hostalen工藝，科諾科菲利浦石油公司的環(huán)管工藝、INEOS(前BP)Innovene S (Solvay)低壓淤漿工藝、Borealis公司的Borstar環(huán)管-氣相工藝。 ⑷ 氣相法 Lyondell-Basell的Spherilene工藝、INEOS(前BP)的Innovene G工藝和Univation的Unipol工藝。,二、生產(chǎn)

7、工藝,㈠ 世界聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用,⒊ 高密度聚乙烯(HDPE) 主要有溶液法、淤漿法、氣相法。⑴ 溶液法 Du Pont的Sclairtech中壓法工藝、DSM的低壓絕熱工藝、Dow化學(xué)的低壓冷卻法工藝。⑵ 淤漿法 日產(chǎn)化學(xué)的攪拌釜工藝、三井油化的CX工藝、 Lyondell-Basell的Hostalen工藝，科諾科菲利浦石油公司的環(huán)管工藝、INEOS(前BP)Innovene S(Solvay)低壓淤

8、漿工藝、Borealis公司的Borstar環(huán)管-氣相工藝。 ⑶ 氣相法 Univation的Unipol工藝、INEOS(前BP)的Innovene G工藝和Lyondell-Basell的Spherilene工藝。,二、生產(chǎn)工藝,㈡ 國內(nèi)聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用,⒈ 低密度聚乙烯(LDPE) 三菱油化的高壓管式法、住友化學(xué)的高壓釜式法工藝、Imhausen的高壓管式法、Quantum的高壓管式法、DSM的清潔管式

9、反應(yīng)器(CTR)工藝、Exxon Mobil的高壓管式法、 Lyondell-Basell的Lupotech TM/TS工藝。⒉ 線性低密度聚乙烯(LLDPE) Univation的Unipol工藝、INEOS(前BP)的Innovene G工藝、Du Pont的Sclairtech中壓法工藝、科諾科菲利浦石油公司的環(huán)管工藝、Borealis公司的Borstar環(huán)管-氣相工藝、Lyondell-Basell的Spheri

10、lene工藝。⒊ 高密度聚乙烯(HDPE) Du Pont的Sclairtech中壓法工藝、三井油化的CX工藝、Univation的Unipol工藝、INEOS(前BP)的Innovene G工藝、Borealis公司的Borstar環(huán)管-氣相工藝、科諾科菲利浦石油公司的環(huán)管工藝、Lyondell-Basell的Hostalen工藝、Lyondell-Basell的Spherilene工藝、INEOS(前BP)Innov

11、ene S(Solvay)低壓淤漿工藝。,二、生產(chǎn)工藝,㈢ 中國石油聚乙烯工藝技術(shù)應(yīng)用,中國石油有聚乙烯生產(chǎn)裝置20套，生產(chǎn)能力萬噸/年。其中Univation Unipol氣相法8套、LyondellBasell Hostalen低壓於漿法2套、INEOS(前BP)Innovene氣相法2套、三井油化CX淤漿法(包括國產(chǎn)化)2套、LyondellBasell Lupotech T高壓管式法2套、Ineos(前BP)Innovene

12、S低壓於漿法1套、Imhausen管式法1套、Hoescht淤漿法1套、Du Pont Sclairtech中壓溶液法1套。 目前四川石化公司在建2套30萬噸/年聚乙烯裝置，分別采用LyondellBasell Hostalen低壓於漿法和Univation Unipol氣相法工藝。,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈠ Unipol氣相工藝,Unipol工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),★ 工藝單元1000單元：原料供應(yīng)和

13、精制。2000單元：乙烯精制。4000單元：聚合反應(yīng)。5000單元：樹脂脫氣和排放氣回收。6000單元：粉料下料和添加劑處理。7000單元：擠壓造粒。8000單元：產(chǎn)品均化和貯存、種子床系統(tǒng)。9000單元：公用工程系統(tǒng)。,,㈠ Unipol氣相工藝,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈠ Unipol氣相工藝,★ 工藝特點(diǎn)⑴ 工藝流程短，布置緊湊，占地少，可降低操作、維修和建設(shè)費(fèi)用。⑵ 原料相對無毒，操作條件適中，無需反應(yīng)溶劑

14、，流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有自減活效應(yīng)，符合環(huán)保、健康和安全要求。 ⑶ 反應(yīng)器可在5％負(fù)荷下操作，操作彈性大；可實(shí)現(xiàn)冷凝態(tài)工藝，時(shí)空產(chǎn)率大幅提升。⑷ 高效漿液型Ucat-J等催化劑開發(fā)，提升了生產(chǎn)穩(wěn)定性，降低了催化劑單耗，改善了產(chǎn)品質(zhì)量。⑸ 在生產(chǎn)能力不變的情況下，用單一的反應(yīng)器可生產(chǎn)出全范圍的聚乙烯產(chǎn)品；利用雙峰催化劑體系，在氣相單反應(yīng)器下生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，與雙反應(yīng)器相比，均勻性更好，產(chǎn)品性能更好。,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈡ Inno

15、vene氣相工藝,Innovene G工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈡ Innovene氣相工藝,,★ 工藝單元300單元：催化劑進(jìn)料。310單元：鉻系催化劑預(yù)活化。400單元：聚合反應(yīng)。430/440單元：粉料脫揮發(fā)份和失活。470單元：排放氣回收。800單元：添加劑計(jì)量和擠壓造粒。 880單元：粒料摻混及儲存、輸送。900單元：原料供應(yīng)及精制、乙烯精制。500單元：公用工程系統(tǒng)。,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)

16、,㈡ Innovene氣相工藝,★ 工藝特點(diǎn)⑴ 工藝流程短，布置緊湊，占地少，運(yùn)行周期長，可降低操作、維修和建設(shè)費(fèi)用。⑵ 原料相對無毒，操作條件適中，無需反應(yīng)溶劑，流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有自減活效應(yīng)，符合環(huán)保、健康和安全要求。 ⑶ 反應(yīng)器操作彈性大；采用高產(chǎn)率技術(shù)，可使得時(shí)空產(chǎn)率大幅提升。⑷ 高活性SDX/Novacat-T等Z-N催化劑開發(fā)，只用一臺流化床反應(yīng)器就可靈活地切換生產(chǎn)可以生產(chǎn)分子量分布窄的n-C4=/n-C6=共聚的

17、LLDPE/HDPE產(chǎn)品。⑸ 利用茂金屬催化劑生產(chǎn)性能更好的產(chǎn)品。,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈢ Hostalen低壓於漿工藝,Hostalen低壓於漿工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈢ Hostalen低壓於漿工藝,★ 工藝單元100單元：催化劑制備和聚合反應(yīng)。200單元：粉料處理。300單元：己烷精制和1-丁烯回收。400單元：己烷罐區(qū)。500單元：擠壓造粒、粒料摻混。 600單元：公用工程系統(tǒng)。800單元

18、：粒料儲存及輸送。900單元：輔助設(shè)施。,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈢ Hostalen低壓於漿工藝,★ 工藝特點(diǎn)⑴ 雙釜反應(yīng)器可通過采用并聯(lián)或串聯(lián)的形式生產(chǎn)單峰及雙峰產(chǎn)品。⑵ 工藝操作彈性高，穩(wěn)定性好且生產(chǎn)靈活，產(chǎn)品牌號轉(zhuǎn)換快。⑶ 對原料乙烯及共聚單體純度要求不高。⑷ 新型催化劑的氫調(diào)靈敏度高，共聚性能好，聚合物粉末顆粒大，分布均勻，聚合釜不易粘壁。⑸ 反應(yīng)器采用外盤管及外冷卻器兩種撤熱方式。⑹ 設(shè)有1-丁烯回收裝置，可

19、以降低共聚單體消耗。⑺ 在生產(chǎn)單峰/雙峰HDPE系列產(chǎn)品方面具有比較優(yōu)勢。,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈣ CX淤漿工藝,CX淤漿工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈣ CX淤漿工藝,★ 工藝單元100單元：催化劑配制。200單元：聚合反應(yīng)。300單元：離心分離、干燥。400單元：擠壓造粒。500單元：粒料摻混、儲存及輸送、包裝。600單元：低聚物處理及結(jié)片包裝。700單元：己烷回收、己烷罐區(qū)。900單元：公用工程

20、。,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈣ CX淤漿工藝,★ 工藝特點(diǎn)⑴ 雙反應(yīng)器可通過采用并聯(lián)或串聯(lián)的形式生產(chǎn)單峰及雙峰產(chǎn)品。⑵ 工藝操作穩(wěn)定性好且生產(chǎn)靈活，產(chǎn)品牌號切換容易。⑶ 高效PZ催化劑氫調(diào)靈敏，共聚性能好，產(chǎn)品分子量分布控制容易。⑷ 聚合物粉末顆粒分布均勻，聚合釜不易粘壁。,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈤ Innovene低壓於漿工藝,Innovene S工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈤ Innovene低壓於漿工藝

21、,★ 工藝單元1000單元：原料精制、助催化劑儲存和供應(yīng)。2000單元：催化劑加料、活化。3000單元：催化劑注入和聚合反應(yīng)。4000單元：聚合物淤漿處理、粉料脫氣。5000單元：溶劑回收。6000單元：粉料輸送、添加劑計(jì)量和擠壓造粒。7000單元：粒料摻混、儲存及輸送。9000單元：公用工程系統(tǒng)及輔助設(shè)施。,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈤ Innovene低壓於漿工藝,★ 工藝特點(diǎn)⑴ 采用雙環(huán)管反應(yīng)器、輕質(zhì)溶劑淤漿工藝

22、，反應(yīng)器體積小、傳熱系數(shù)高。⑵ 使用Z-N高效催化劑(窄MWD)和Cr系催化劑(寬MWD) ，采用2臺環(huán)管反應(yīng)器和特有的中間處理工序，能夠生產(chǎn)單峰/雙峰產(chǎn)品，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣。⑶ 催化劑對原料雜質(zhì)要求低，原料不需要特別處理。⑷ 產(chǎn)品牌號切換快，過渡產(chǎn)品少。⑸ 異丁烷做為輕質(zhì)溶劑，使得聚合反應(yīng)工況相對穩(wěn)定，聚合物粉末機(jī)械性能好，質(zhì)量均一。⑹ 反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率高(＞97%)，漿料濃度可達(dá)到55%，溶劑循環(huán)量少，無脫灰、脫蠟處理工序，裝

23、置能耗低。⑺ 工藝流程相對簡單，大型運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備少，設(shè)備運(yùn)行可靠性高。,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈥ Lupotech T高壓管式法工藝,Lupotech T工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈥ Lupotech T高壓管式法工藝,★ 工藝單元0100單元：醋酸乙烯(VA)處理及貯存。0200單元：調(diào)整劑處理、進(jìn)料和貯存。0300單元：過氧化物處理、貯存。0400單元：油處理。0600單元：安全設(shè)施。1200單元：壓縮

24、。1300單元：聚合反應(yīng)。1400單元：分離。1500、1600單元：高壓和低壓循環(huán)氣處理。1700單元：擠壓造粒。1800單元：熱水站。1900單元：粒料脫水、干燥處理。5100/5500/5600單元：粒料脫氣、輸送、中間貯存和包裝。,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈥ Lupotech T高壓管式法工藝,★ 工藝特點(diǎn)⑴ 融合了Imhausen管式法的高壓聚乙烯技術(shù)。⑵ 以醋酸乙烯為共聚單體，以丙烯和丙醛為調(diào)整劑，生產(chǎn)均

25、聚和共聚聚乙烯產(chǎn)品。⑶ 采用單點(diǎn)進(jìn)料、以過氧化物為引發(fā)劑、四段反應(yīng)的脈沖反應(yīng)器。⑷ 反應(yīng)壓力高、單程轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量好。⑸ 產(chǎn)品牌號切換時(shí)間短，過渡料少。,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈦ Sclairtech中壓溶液法,Sclairtech工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈦ Sclairtech中壓溶液法,★ 工藝單元⑴ 原料精制、助催化劑儲存和供應(yīng)。⑵ 催化劑制備和進(jìn)料。⑶ 聚合反應(yīng)。⑷ 聚合物脫活。⑸ 閃蒸

26、分離及溶劑回收。⑹ 添加劑計(jì)量和擠壓造粒。⑺ 顆粒脫氣處理。⑻ 粒料摻混、儲存及輸送。⑼ 公用工程系統(tǒng)及輔助設(shè)施。,三、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn),㈦ Sclairtech中壓溶液法,★ 工藝特點(diǎn)⑴ 原料要求較低，不需要特殊的精制處理。⑵ 采用溶劑，聚合反應(yīng)穩(wěn)定，反應(yīng)器不粘壁。⑶ 單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%、產(chǎn)品質(zhì)量好。⑷ 反應(yīng)器停留時(shí)間短，產(chǎn)品牌號切換時(shí)間短，過渡料少。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈠ 催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段,聚乙

27、烯催化劑和引發(fā)劑研發(fā)進(jìn)展,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈠ 催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段,⒈ 高壓聚乙烯(LDPE)引發(fā)劑研發(fā)進(jìn)展,乙烯在高溫、高壓條件下，通過引發(fā)劑(如R-0-0-Ri、O2 等)分解產(chǎn)生的自由基，聚合形成LDPE。⑴ 20世紀(jì)30年代到60年代，引發(fā)劑大多采用空氣或氧氣。⑵ 20世紀(jì)70年代后期，隨著高壓法LDPE生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，引發(fā)劑逐漸采用有機(jī)過氧化物。⑶ 隨著裝置大型化和生產(chǎn)能力的提高，開發(fā)了很多種類的快速、高

28、效引發(fā)劑。特別是低溫引發(fā)劑混合高溫引發(fā)劑以及雙功能過氧化物引發(fā)劑的研發(fā)，從而獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率和高分子量聚合物。⑷ 近年來，美國Exxon Mobil開發(fā)的茂金屬催化劑在三菱油化的高壓管式法進(jìn)行了商業(yè)化生產(chǎn)。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈠ 催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段,⒉ 高密度聚乙烯(HDPE)催化劑研發(fā)進(jìn)展,⑴ 1953年底，K.齊格勒及其合作者發(fā)現(xiàn)了由TiCl4/AlEt3組成的齊格勒催化劑。⑵ 1960年，美國Phillip

29、s Petroleum公司開發(fā)成功鉻基催化劑并工業(yè)化應(yīng)用。⑶ 1969年，比利時(shí)Solvay公司首次推出載體型高活性Z-N(鈦基)催化劑，革除了脫灰處理工序，推動(dòng)了乙烯配位聚合工藝的新發(fā)展。⑷ 20世紀(jì)80年代初期，德國科學(xué)家Kaminsky教授發(fā)現(xiàn)茂金屬單活性中心催化劑。經(jīng)過近十年的研發(fā)后，茂金屬催化劑開始逐步工業(yè)化應(yīng)用。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈠ 催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段,⒊ 線性低密度聚乙烯(LLDPE)催化劑研發(fā)進(jìn)展,

30、⑴ 1953年底，K.齊格勒及其合作者發(fā)現(xiàn)了由TiCl4/AlEt3組成的齊格勒催化劑。⑵ 1969年，比利時(shí)Solvay公司首次推出載體型高活性Z-N(鈦基)催化劑，革除了脫灰處理工序，推動(dòng)了乙烯配位聚合工藝的新發(fā)展。⑶ 20世紀(jì)70年代，美國UCC公司和加拿大Du Pont公司率先發(fā)展利用高活性Z-N(鈦基)催化劑進(jìn)行乙烯與α-烯烴共聚制得線性低密度聚乙烯(LLDPE)。⑷ 20世紀(jì)80年代初期，德國科學(xué)家Kaminsky教授

31、發(fā)現(xiàn)茂金屬單活性中心催化劑。經(jīng)過近十年的研發(fā)后，茂金屬催化劑開始逐步工業(yè)化應(yīng)用。,㈡ 催化劑、引發(fā)劑研發(fā)進(jìn)展和趨勢,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),★ 方向：⒈ 快速高效引發(fā)劑(高壓法低密度聚乙烯)將加大低溫引發(fā)劑研發(fā)，目的是降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，使裝置生產(chǎn)規(guī)模(特別是高壓釜式法)大型化。⒉ Z-N(鈦基)催化劑將在高活性基礎(chǔ)上系列化發(fā)展，不斷開發(fā)性能更好的聚乙烯產(chǎn)品的同時(shí)，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。⒊ 鉻基催化劑進(jìn)一步在載體技術(shù)上開拓，減

32、少聚合物中鉻基催化劑殘留，提高聚乙烯產(chǎn)品的安全性。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈡ 催化劑、引發(fā)劑研發(fā)進(jìn)展和趨勢,★ 方向：⒋ 茂金屬催化劑繼續(xù)加大開發(fā)高性能聚乙烯產(chǎn)品的力度。⒌ 生產(chǎn)成本相對低廉的非茂金屬催化劑在乙烯和極性單體共聚方向加快了工業(yè)化的步伐。⒍ 傳統(tǒng)的Z-N(鈦基)催化劑和茂金屬催化劑組成的混合型催化劑，在1臺反應(yīng)器或相互串聯(lián)的不同反應(yīng)器中，生產(chǎn)雙峰或多峰分布的聚乙烯產(chǎn)品。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈢ 聚乙烯催化劑研

33、發(fā)進(jìn)展,■ Unipol氣相工藝的催化劑,⒈ 1968年，Univation公司開發(fā)Unipol氣相HDPE工藝技術(shù)并1971年商業(yè)化運(yùn)行，使用鉻系催化劑UCATTMG。⒉ 1975年，Univation公司開發(fā)Unipol氣相LLDPE工藝技術(shù)并1977年商業(yè)化運(yùn)行，使用鈦系干粉催化劑UCATTMA。隨后分別在1983年、1986年相繼開發(fā)1-己烯共聚LLDPE產(chǎn)品、冷凝態(tài)工藝技術(shù)。⒊ 1989年，Univation公司開發(fā)成功U

34、nipol氣相工藝專門用于生產(chǎn)吹塑成型HDPE產(chǎn)品的鉻系催化劑UCATTMB。⒋ 1991年，Univation公司開發(fā)Unipol氣相超冷凝態(tài)工藝技術(shù)。同時(shí)，成功開發(fā)生產(chǎn)1-丁烯共聚LLDPE產(chǎn)品的鈦系淤漿催化劑UCATTMJ。⒌ 1995年，Univation公司開發(fā)了生產(chǎn)1-己烯共聚產(chǎn)品的XCATTMHPR mLLDPE茂金屬催化劑。隨后分別在1999年、2001年和2004年陸續(xù)開發(fā)了生產(chǎn)1-己烯共聚產(chǎn)品的XCATTMEZP

35、 mLLDPE(一代)、XCATTMHPR mVLDPE、XCATTMEZP mLLDPE(二代)茂金屬催化劑。⒍ 2007年以來，Univation公司開發(fā)了生產(chǎn)雙峰HDPE產(chǎn)品的PRODIGYTMBMC系列催化劑。⒎ 2010年后，Univation公司開發(fā)推廣了新的鉻系催化劑ACCLAIMTMK-100。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈢ 聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展,■ Innovene氣相工藝的催化劑,⒈ 1971年，Ineos公司開

36、發(fā)Innovene G氣相工藝技術(shù)并1976年商業(yè)化運(yùn)行。1983年以后，開始專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓。⒉ 1987年，Ineos公司開發(fā)1-己烯共聚LLDPE產(chǎn)品。⒊ 1989年，Ineos公司開始鉻系寬分子量催化劑專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓。⒋ 1995年，Ineos公司成功開發(fā)Innovene G氣相高產(chǎn)率工藝技術(shù)。⒌ 1997年以來，Ineos公司加大了乙烯與高級α-烯烴共聚的茂金屬催化劑研發(fā)力度，于2000年后開始商業(yè)化運(yùn)行。,四、催化劑和引發(fā)

37、劑研發(fā),㈢ 聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展,■ 國內(nèi)聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展情況,自20世紀(jì)60年代開始聚烯烴催化劑研究開發(fā)。⒈ 1994年以來，中國石化集團(tuán)公司北京化工研究院研發(fā)成功適合CX淤漿工藝的BCH催化劑和BCE高效催化劑。⒉ 1999年以來，中國石化集團(tuán)公司北京化工研究院和上?；ぱ芯吭貉兄瞥晒m合Unipol氣相工藝的BCG系列固體催化劑和SCG系列固體催化劑。⒊ 2002年，中國石化集團(tuán)公司北京化工研究院研發(fā)成功適合Unipo

38、l氣相工藝的BCS01淤漿催化劑。⒋ 2003年后，上海立得催化劑有限公司開發(fā)成功Unipol氣相工藝的SLC-G固體催化劑和SLC-S淤漿催化劑。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈢ 聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展,■ 國內(nèi)聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展情況,⒌ 2002年，石油化工科學(xué)研究院與燕山石化公司合作研發(fā)成功適合CX淤漿工藝的NT-1型高效催化劑。2007年，與山東淄博新塑化工有限公司及齊魯石化公司合作開發(fā)了TH-1L型高效氣相法漿液催化劑。⒍

39、2006年，中國石油天然氣集團(tuán)公司遼陽石化公司開發(fā)了適合Hostalen低壓於漿工藝的JM-1催化劑并工業(yè)化應(yīng)用成功。⒎ 2006年，中國石化集團(tuán)公司催化劑分公司依托上?；ぱ芯吭杭夹g(shù)生產(chǎn)了適合Unipol氣相工藝的鉻系催化劑SCG-3/4/5。 (摘自《鉻系催化劑研究報(bào)告》) ⒏ 2008年，上海納川化工有限公司(上?；ぱ芯吭号c美國科諾科菲利浦石油公司及Grace Davison公司合作建立的有機(jī)化工聯(lián)合研究所)與上海立得催化劑

40、有限公司開發(fā)生產(chǎn)了適合Phillips淤漿環(huán)管工藝的NTR-971催化劑并工業(yè)化應(yīng)用成功。(摘自《鉻系催化劑研究報(bào)告》),四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈢ 聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展,■ 國內(nèi)聚乙烯催化劑研發(fā)進(jìn)展情況,⒐ 2008年，上?；ぱ芯吭号c上海立得催化劑有限公司開發(fā)生產(chǎn)了適合Borstar環(huán)管-氣相工藝的SLC-B催化劑并工業(yè)化應(yīng)用成功。同時(shí)，也開發(fā)生產(chǎn)了適合Innovene G氣相工藝的SLC-i催化劑。⒑ 1999年，北京化工研究

41、院和石油化工科學(xué)研究院合作研發(fā)的APE-1茂金屬催化劑已經(jīng)進(jìn)行了釜式淤漿法工藝、環(huán)管淤漿法工藝及氣相流化床工藝中試試驗(yàn)，并進(jìn)行了氣相流化床工藝裝置的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。⒒ 2005年，中國石油天然氣集團(tuán)公司石油化工研究院蘭州中心(原蘭州石化公司石化研究院)成功開發(fā)了LSG-1型硅膠載體，并應(yīng)用于茂金屬負(fù)載化工藝，性能達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平。⒓ 2008年，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所與中國石化揚(yáng)子石油化工股份有限公司合作研發(fā)了聚烯烴結(jié)構(gòu)可控

42、SST系列新型非茂金屬催化劑。⒔ 2013年，上?；ぱ芯吭?、中國石化廣州石化分公司與上海立得催化劑有限公司合作研發(fā)了適合Unipol氣相冷凝工藝的SLH-211鉻系催化劑并工業(yè)化應(yīng)用成功 。,五、產(chǎn)品范圍及用途,聚乙烯產(chǎn)品應(yīng)用,五、產(chǎn)品范圍及用途,聚乙烯產(chǎn)品分類,聚乙烯是通過乙烯(CH2=CH2)加成聚合反應(yīng)而成，是由重復(fù)的-CH2-單元連接而成的。 聚乙烯按密度分為： ⑴ 低密度聚乙烯(LDPE)：密度0.910～0.9

43、35g/cm3，分子有長短支鏈，有的支鏈呈樹枝狀，長度幾乎可與主鏈相等。⑵ 線性低密度聚乙烯(LLDPE)：密度0.910～0.940g/cm3，分子為線型，有一定數(shù)量無規(guī)分布較短的支鏈。⑶ 高密度聚乙烯(HDPE)：密度0.940-0.970g/cm3，分子為線型結(jié)構(gòu)，很少有支化現(xiàn)象。,五、產(chǎn)品范圍及用途,聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能,聚乙烯樹脂通常有3個(gè)關(guān)鍵參數(shù)：⑴ 熔體流動(dòng)速率(MFR)：表征樹脂平均分子量的高低。⑵ 密度(d)：

44、表征高分子鏈支化程度或剛性的指標(biāo)。⑶ 分子量分布(MWD)：影響樹脂加工性能的重要指標(biāo)。 三者之間互相關(guān)聯(lián)，互相影響。在生產(chǎn)中通過調(diào)節(jié)這3個(gè)參數(shù)，確定聚乙烯樹脂性能。,五、產(chǎn)品范圍及用途,聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能,■ 熔體流動(dòng)速率(MFR) 在一定的溫度和壓力下，熱塑性樹脂在單位時(shí)間內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)口模的重量，單位為g/10min。 同一類的聚合物如聚乙烯，聚合度越大即分子量越大，它的熔體流動(dòng)速率越小；同樣分子量的聚

45、合物，由于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，它的熔體流動(dòng)速率也不一樣，這主要跟它們分子間的滑動(dòng)系數(shù)有關(guān)。 高M(jìn)FR的聚乙烯樹脂分子量低，成型流動(dòng)性好，適合注塑成型；而低MFR的聚乙烯樹脂分子量高，成型流動(dòng)性相對差一些，適合擠塑成型。,五、產(chǎn)品范圍及用途,聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能,■ 密度(d) 在一定溫度下單位體積物質(zhì)的質(zhì)量，單位為kg/m3或g/cm3。 在聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中，分子鏈排列的有序狀態(tài)不同，其密度就不同。聚合物結(jié)

46、晶度越高，分子鏈排列有序程度就越高，分子堆積越緊密，聚合物密度就越大。 聚合過程中，鏈轉(zhuǎn)移導(dǎo)致高分子鏈發(fā)生支化。支化度越高，聚合物密度就降低，結(jié)晶度也降低，熔體流動(dòng)粘度顯著增加。 聚乙烯樹脂的支化度越高，密度就越低，聚乙烯樹脂的抗拉伸性能和耐應(yīng)力裂變性能增加。聚乙烯樹脂的結(jié)晶度越高，密度就越高，其剛性和表面強(qiáng)度增加，抗拉伸性能相對越差。,五、產(chǎn)品范圍及用途,聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能,■ 分子量分布(MWD) 聚合物

47、的分子量分布就是大小不同的聚合物分子所占有的相對比例，是表征聚合物多分散性的重要參數(shù)，用D=Mw/Mn來表示。 分子量分布不僅影響最終產(chǎn)品的性能，而且對產(chǎn)品后加工的工藝過程影響很大。 分子量分布寬的聚合物熔體粘度小，容易流動(dòng)，但會(huì)使塑料制品的使用性能下降。 分子量分布寬的高密度聚乙烯樹脂流動(dòng)性顯著改善，有利于成型加工，但沖擊強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力性能下降。,,,,,,五、產(chǎn)品范圍及用途,聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能,■ 低密

48、度聚乙烯(LDPE) LDPE是有許多長支鏈的熱塑性聚合物，分子量可高達(dá)4×106。LDPE樹脂的結(jié)晶度為40～50%，熔點(diǎn)為105～115℃。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是高分子鏈中每1000個(gè)碳原子含有10～35個(gè)短支鏈，短支鏈的碳原子為2～8，其中以含4個(gè)碳原子的短支鏈為主。由于缺乏線性規(guī)則的結(jié)構(gòu)減少了對稱性，導(dǎo)致樹脂密度低，并成比例地降低了結(jié)晶度。 LDPE樹脂的分子量分布較寬(Mw/Mn=20～50)，有較好的熔體強(qiáng)度

49、，適合擠出成型如吹塑薄膜、流延薄膜、擠出涂覆、電線包覆、片材等，其它加工方法有注塑成型、吹塑成型、滾塑成型等。 LDPE產(chǎn)品具有有良好的光學(xué)性、粘結(jié)性、密封性、加工性和電學(xué)性能。,,,,五、產(chǎn)品范圍及用途,聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能,■ 線性低密度聚乙烯(LLDPE) LLDPE是乙烯與α-烯烴的共聚物，形成大分子主鏈上帶有支鏈的線性結(jié)構(gòu)。LLDPE的支鏈長度一般大于HDPE支鏈長度，但比LDPE支鏈長度短。LLDPE的結(jié)晶

50、度為50～55%，熔點(diǎn)為115～130℃。 LLDPE樹脂的分子量分布較窄(Mw/Mn=2.8～5)，熔體強(qiáng)度較低，適于注射成型，不利于吹塑薄膜。在低剪切速率下粘度低，適于滾塑成型。 LLDPE產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度、剛性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性優(yōu)于LDPE。適用于薄膜、滾塑成型容器、中空成型小容器、擠塑管材、擠塑電線電纜、注塑成型汽車零部件等。,,,五、產(chǎn)品范圍及用途,聚乙烯結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能,■ 高密度聚乙烯(HDPE) H

51、DPE分子鏈結(jié)構(gòu)最簡單、對稱，大分子主鏈上只帶有極少量的短支鏈。HDPE的結(jié)晶度高達(dá)80～95%，熔點(diǎn)為126～136℃。 HDPE樹脂的分子量分布較窄(Mw/Mn=2～10)，適于吹塑成型如大中空容器、汽車油箱等。也可用吹塑薄膜、擠塑成型、注射成型等加工方法。 HDPE的拉伸模量、彎曲模量、機(jī)械強(qiáng)度、硬度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂等性能優(yōu)于LDPE，對油、脂的阻隔性最好。HDPE的透氣性僅為LDPE的五分之一，適于包裝防潮和防

52、水蒸氣散失的物品。產(chǎn)品適用于單絲、薄膜、擠塑管材、擠塑電線電纜、注塑制品等。,,,五、產(chǎn)品范圍及用途,聚乙烯的特性,五、產(chǎn)品范圍及用途,聚乙烯的改性,聚乙烯可通過共聚、交聯(lián)、接枝、填充、增強(qiáng)、共混來改性。如LDPE/LLDPE共混物，改善了LLDPE的成膜性、沖擊硬度、透明性；添加玻璃纖維增強(qiáng)材料可以改善HDPE的模量、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性；HDPE和橡膠共混后可提高拉伸強(qiáng)度、模量等等。 舉例： HDPE與聚丙

53、烯酸酯樹脂共混后，提高HDPE包裝材料的印刷性。當(dāng)HDPE摻入5～20%的PMMA共混，對油墨的粘結(jié)力可提高7倍。,五、產(chǎn)品范圍及用途,聚乙烯的加工與應(yīng)用,五、產(chǎn)品范圍及用途,薄膜應(yīng)用,五、產(chǎn)品范圍及用途,注塑成型加工應(yīng)用,,五、產(chǎn)品范圍及用途,中空成型應(yīng)用,五、產(chǎn)品范圍及用途,擠出成型管材應(yīng)用,五、產(chǎn)品范圍及用途,滾塑成型應(yīng)用,五、產(chǎn)品范圍及用途,吹塑成型應(yīng)用,五、產(chǎn)品范圍及用途,擠出成型電線電纜應(yīng)用,五、產(chǎn)品范圍及用途,單絲應(yīng)用,五

54、、產(chǎn)品范圍及用途,其它應(yīng)用,六、建議,▲ 確定工藝技術(shù)路線，應(yīng)充分考慮：⑴產(chǎn)品市場定位；⑵專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓；⑶催化劑使用；⑷裝置消耗；⑸環(huán)保；⑹工程整體建設(shè)投資；⑺生產(chǎn)制造成本估算等因素?！?合理設(shè)計(jì)裝置生產(chǎn)能力，應(yīng)充分考慮：⑴工藝技術(shù)；⑵產(chǎn)品切換頻率；⑶過渡產(chǎn)品產(chǎn)量；⑷原、輔材料成本；⑸產(chǎn)品運(yùn)輸成本等因素?；谀壳皣鴥?nèi)外經(jīng)驗(yàn)，建議百萬噸級乙烯或煤制烯烴工程最好采用多條生產(chǎn)線，裝置規(guī)模控制在30萬噸/年左右，同時(shí)慎重選擇Unipol氣相工