非金屬單質結構特點非金屬單質的化學質

1、(一) 非金屬單質結構特點,非金屬單質的化學性質,(二) 無機含氧酸的結構特點和酸性強弱變化規(guī)律,(三) 無機含氧酸的溶解性、熱穩(wěn)定性、氧化還原性的規(guī)律,非金屬元素總結,§1 元 素 分 布,◆ 周期表中的位置,非金屬共22種(五種準金屬),金 屬,非金屬共22種， 常溫壓下,◆ 存在狀態(tài),Si: 理想半導體材料Si或Ge (P, As, Sb, Bi): n型半導體Si

2、或Ge (B, Al, Ga, In): p型半導體,§2 單質結構和性質,2.1 非金屬單質的結構和性質,8-N 規(guī)則: N代表族數(shù),每個原子的8-N 個價電子可與8-N個原子連接, 形成 8-N個共價鍵, 即共價數(shù)為8-N,① 非金屬單質的成鍵規(guī)則,◆ 非金屬單質的結構,第八主族 稀有氣體 8-8=0為單原子分子,范德華力為內(nèi)聚力,分子型晶體,第七主族 鹵素

3、 8-7=1雙原子分子,范德華力為內(nèi)聚力,分子型晶體,第六主族 氧族元素 8-6=2氧原子可形成復鍵,為雙原子分子.,硫,硒,碲半徑較大,不易形成p-p?鍵,而傾向于形成盡可能多的單鍵,第五主族 氮族元素 8-5=3氮原子可形成復鍵,為多重鍵雙原子分子.磷,砷,銻為三配位的有限分子 P4 As4,第四主族 8-4=4 碳、硅易sp3雜化,四配位金剛石結構, 原子

4、晶體,有些單質由于形成大?鍵,多中心鍵,鍵型發(fā)生變化，不遵守此規(guī)則,如硼單質中的多中心鍵的數(shù)目不等于8-N,● 小分子物質, 如單原子稀有氣體, 雙原子分子● 多原子分子物質S8 P4 As4●大分子(巨型分子)物質,② 非金屬元素的分類(按結構和性質),1. 常溫常壓下性質 常溫常壓下, F2、Cl2、Br2、O2 、S、P較活潑，其余在高溫下可與其它物質反應。N2、C、Si、B不活潑,◆ 非金屬單質的性

5、質,2. 與酸反應 (1) 不與非氧化性酸反應,(2) C，B， S，P，I2等單質與氧化性酸作用,P + 5HNO3(濃) = H3PO4 + 5NO2 + H2O2B + 3H2SO4( 濃) = 2H3BO3 + 3SO2,3. 與堿反應 (1) Cl2、Br2 、 I2 、 S、P等遇堿歧化,Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O,3S + 6OH- = 2S2- + SO32

6、 - + 3H2O,P4 + 3KOH + 3H2O = PH3 ? + 3KH2PO2,(2) Si B As等與堿反應放出氫氣,Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2?,此類單質多為兩性和準金屬親氧性強, 與氧形成含氧酸,4. 與水反應 多數(shù)非金屬單質不與水反應,(1) 鹵素F2 氧化水, 其余微弱反應,(2) C, B赤熱與水蒸氣反應,C + H2O(g) = CO + H2 B +

7、 3H2O(g) = B(OH)3 + 3H2,§3 無機酸的結構和強度,① 分子型氫化物 ② 無機含氧酸,● 熔沸點,B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se

8、 HBr SbH3 H2Te HI,3.1 分子型氫化物,同一族氫化物 從上到下熔沸點升高. 第二周期NH3 H2O HF反常高2. 同一周期, 不太規(guī)律. 與分子極性有關,● 熱穩(wěn)定性,電負性減小，與氫結合能力減弱，穩(wěn)定性減弱,NH3很穩(wěn)定， PH3加熱則分解。AsH3和SbH3在室溫時逐漸自動分解，BiH3很容易分解,

9、除HF外, 其它分子型氫化物都有還原性,● 還 原 性,電負性減小，半徑增大, 失電子能力遞增，還原性增強,影響酸性的因素很多,主要反應在與質子直接相連原子對它的束縛力上。束縛力強弱與該原子的電子密度的大小有直接關系.,電子密度的大小與原子所帶負電荷數(shù)以及原子半徑有關系.表明的是某原子吸引帶正電荷原子或原子團的能力.,與質子相連的原子的電子密度,決定無機酸強度,H3O+ > H2O >OH -,● 水溶液酸堿性,◆

10、 同一周期, 從左到右, 酸性依次增強,原子 所帶負電荷依次減少, 原子的電子密度越來越小,氫化物酸性依次增強,酸性: NH3 < H2O < HF,◆ 同一主族, 從上到下, 酸性依次增強,原子所帶電荷相同,但它們的原子半徑增大, 電子密度逐漸變小,相應氫化物酸性依次增強.,HF < HCl < HBr < HIH2O < H2S < H2Se

11、 < H2Te,結 構,● 第二周期非金屬含氧酸及其鹽,3.2 無機含氧酸,,,-,中心原子sp3雜化,價電子對空間分布為四面體 可能含鍵：?鍵； d-p?鍵(反饋鍵),● 第三、四周期非金屬含氧酸及其鹽,,中心原子半徑比較大, 5d軌道成鍵的傾向較強.能sp3d2雜化，八面體構型, 配位數(shù)可為6 (也可為4),● 第五周期非金屬含氧酸及其鹽,同一周期元素含氧酸結構相似. 非羥基氧原子數(shù)隨 中心原子的半徑的減

12、小而增加,(2) 同族元素的含氧酸隨中心原子的半徑的遞增, 分子中的羥基數(shù)增加,而非羥基氧原子數(shù)減少,結 論,酸 堿 性,由中心原子R的離子勢決定,φ↑,酸式電離傾向↑; φ↓ ，堿式電離傾向↑,φ大極化作用強, 氧原子電子云偏向非金屬陽離子,O-H鍵極性增強, 酸式離解為主. φ小堿式離解為主,1. R—O—H規(guī)則,例1．Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2

13、,例2． NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4,經(jīng)驗規(guī)則,（r用pm為單位）,2. 鮑林規(guī)則（半定量經(jīng)驗規(guī)則）,(2) 含氧酸的K1與非羥基氧原子數(shù)目N有如下關系 K1=10 5N-7 即 pKa ≈ 7 -5N,氧的電負性大,對中心原子有較強吸引力,使中心原子正電場增加,(1) 多元酸逐級離解常數(shù)： K1 : K2 : K3 ≈ 1 : 10-5

14、 : 10-10,例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3…… 但有機酸和許多無機酸不適用。,① 強酸 pKa ? 0；② 弱酸 pKa = 0 ~7③ 很弱的酸 pKa = 7 ~ 14,3. 非金屬含氧酸酸性變化規(guī)律,(2). 同一族元素形成的同種類型含氧酸,從上到下,酸性減弱,(1). 同一周期元素形成的最高含氧酸, 從左到右, 酸性增強,H4SiO4 <H3PO4 <H2SO4 <

15、 HClO4,HOCl > HOBr > HOI,(3). 同一元素形成的含氧酸酸性隨著氧化數(shù)的升高而增強,(4). 從第三周期開始,若干含氧酸失水形成鏈狀,環(huán)狀及網(wǎng)狀 結構的多酸,縮和度越高,酸強度越大,例 含氧酸 N Ka HClO 0 3.2×10-8

16、 HClO2 1 1.1×10-2 HClO3 2 103 HClO4 3 108,從結構上分析：N = X O 鍵數(shù)目，N↑,則X原子δ+↑，對羥基氧原子上價電子束縛力↑，使O — H鍵更容易斷開,電子誘導效應,例 正磷酸H3P

17、O4和焦磷酸H4P2O7,酸性：正酸 < 焦酸 類似有：酸性 H2SO4 < H2S2O7,N=1, Ka1 = 7.5×10 -3 N=2, Ka1 =1.4×10 -1,∴正酸縮合為焦酸，酸性↑,離子化合物的溶解度決定于晶格能及離子的水合能,1. 晶格能大，溶解度小。 Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca

18、2(PO4)3 易溶 難溶 難溶,陰離子電荷高，晶格能大，溶解度小,§4 含氧酸鹽的性質,4.1 溶解性,2. 水合能小，溶解度小,水合能與離子勢有關，離子電荷低，半徑大，離子勢則小，水合能小，則溶解度小。 NaClO4＞KClO4＞RbClO4,● 堿金屬的鹽類易溶于水， 僅少數(shù)堿金屬鹽是難溶

19、的, 這些難溶鹽一般都是由大的陰離子組成. 堿金屬離子越大，難溶鹽的數(shù)目越多----陰陽離子大小懸殊時，離子水合作用在溶解過程中占優(yōu)勢.,● Mg2+ ?Ba2+ 半徑增大，離子勢減小，水合能減?。畡tMgSO4? BaSO4的溶解度成小。,3. 共價成份大，溶解度小。 ZnS CdS HgS 溶解度減小 (溶于稀鹽酸) (溶于濃鹽酸) (溶于王水

20、),① 18e構型. ② 隨著Zn2+,Cd2+,Hg2+半徑增大, 變形性增大，附加極化效應增大，共價成分增大， 溶解度減小.,4. 聚合程度大，溶解度小， H3BO3 由于氫鍵聯(lián)成大片,為固體酸，在冷水中溶解度小，可溶于熱水。,溶解度: NaHCO3 < N a2CO3 NaHCO3通過氫鍵而聚合,焓變和熵變兩個方面的影響因素,1. 無機含氧酸鹽熱分解的類型-----六種分解方式,② 含氧酸鹽的

21、水合物受熱發(fā)生水解反應,4.2 熱穩(wěn)定性,① 帶有結晶水的合氧酸鹽受熱脫水反應,③ 受熱分解成氧化物或酸和堿的反應,④ 受熱聚合反應----生成多酸鹽,⑤ 自身氧化還原反應,⑥ 歧化反應,① 同一金屬穩(wěn)定性 正鹽>酸式鹽>酸,Na2CO3> NaHCO3 > H2CO3,② 極化能力大的金屬離子其鹽易分解,BaCO3> SrCO3 > CaCO3 > MgCO3 >

22、; BeCO3,2. 無機含氧酸鹽熱分解的規(guī)律,③ 同一金屬離子不同含氧酸鹽穩(wěn)定性,硝酸鹽,鹵酸鹽<碳酸鹽,硫酸鹽<磷酸鹽,硅酸鹽,④ 高氧化態(tài)鹽 > 低氧化態(tài),KClO4> KClO3> KClO2> KClO,1. 影響氧化性的主要因素,① 中心原子結合電子的能力 電負性大,原子半徑小,氧化態(tài)高的中心原子,獲得電子能力強, 酸氧化性高② 分子穩(wěn)定性 中

23、心原子與氧之間的R-O鍵強度越高,鍵越多,分子越穩(wěn)定,氧化性弱③ 其它外在因素 溶液的酸堿性,濃度,溫度等外界因素,4.3 含氧酸及鹽的氧化還原性,2. 氧化性規(guī)律,① 同一周期從左到右,氧化性增強,② 同一主族,從上到下,氧化性成鋸齒狀上升 HClO4 H5IO6,H2SO3 < HClO3,③ 同一元素的不同氧化數(shù)含氧酸,氧化性: 低氧化態(tài)含氧酸 > 高氧化態(tài)含氧酸,X-O

24、鍵數(shù)目↑，斷開這些鍵所需的能量↑, 越難被還原,越穩(wěn)定，HClO > HClO3 > HClO4,④ 濃酸比稀酸氧化性強,酸又比相應鹽氧化性強,N O F 的含氫化合物容易生成氫鍵，離子性較強2. 最高配位數(shù)為4, 以后各周期元素配位數(shù)可超過4元素均有自成鏈特性,C-C 自成鏈最強4. 多數(shù)有生成重鍵的特性 原子半徑小, 形成?鍵 + ?鍵5. 與第3周期相比較，化學活潑性的差別大 鍵離

25、解能： N-N < P-P , O-O < S-S , F-F < Cl-Cl 6. 同素異形體在性質上的差別較大,§5 p區(qū)元素周期性變化上的特殊性,5.1 第二周期非金屬元素的特殊性,● 主要體現(xiàn)在某些化合物的氧化性特別高,HClO4 H5IO6SO2 TeO2H2SO4 H6TeO6H3PO4（非氧化性酸）< H3AsO4,① 從第四周期，出現(xiàn)了3d軌道，核電荷數(shù)增加大，

26、 有效荷電荷數(shù)增大，半徑增大的小。② 次外層18電子使電負性，金屬性，電極電勢等異常,5.2 第四周期元素的不規(guī)則性,惰性電子對效應在第三和第四主族也明顯類似：Pb(IV)、Tl(III)化合物呈強氧化性,◆ Bi(V)強氧化性起因——惰性電子對效應,5.3 第六周期元素-----6s2惰性電子對效應,2. 酸性強弱關系正確的是 ( ) A. H6TeO6 > H2SO4;

27、 B. H2SO4 H3PO4; D. HClO > HClO3,1. HClO, HClO3 , HClO4 酸性大小排列順序是:( ) A. HClO > HClO3 > HClO4 B. HClO > HClO4 > HClO3 C. HClO4 > HClO > HClO3 D.

28、 HClO4 >HClO3 >HClO,D,B,4. 同物質的量濃度的下列離子在酸性介質中， 氧化性最強的是 ( ) A. SO4 2-; B. ClO-; C. ClO4- ; D. H3IO6 2-,3. 下列物質中，還原性最強的是 ( ) A. HF; B

29、. PH3; C. NH3; D. H2S,5．下列含氧酸中，哪一種酸性最弱( ) (A) 氯酸 (B) 碳酸 (C) 碲酸 (D) 亞磷酸,B,B,C,6．在酸性介質中，欲使Mn2+氧化為MnO4-，可加下列哪種氧化劑(

30、) A. KClO3 B. H2O2 C. 王水 D. (NH4)2S2O8 (AgNO3 催化) E. K2Cr2O7,7．亞磷酸溶液呈什么性( ) (A)強酸 (B)中強酸 (C)弱酸 (D)中性,8．下列氯化物中

31、，哪一種不能水解( ) (A)四氯化碳 (B)四氯化硅 (C)四氯化錫 (D)四氯化鍺,D,B,A,9．下列碳酸鹽中，對熱最不穩(wěn)定的是( ) (A) CaCO3 (B) PbCO3 (C) Na2CO3 (D) K2CO3,10. 完成以下反應的化學方程式或

32、離子方程式： (1) 以標準硫代硫酸鈉溶液測定溶液中的I2含量,2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-,(2) 以K2Cr2O7鑒定H2O2的反應（以戊醇萃?。?Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO5 + 5H2O,B,(5) 把氯氣通入Bi（III）的NaOH溶液中,(3) 鉍酸鈉與MnSO4在稀硫酸介質中反應,5NaBiO3+2Mn2++14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H

33、2O,(4) 碘放入足量NaOH溶液中,Bi(OH)3+3NaOH+Cl2 = NaBiO3(s)+2NaCl+3H2O,3I2 + 6OH = 5I- + IO3- + 3H2O,C 和O 的電負性相差較大，但CO 分子的偶極矩卻很小，請說明原因。,按分子軌道理論，CO 中C 與O 間為三重鍵：一個σ 鍵，一個π 鍵，一個π 配鍵。π 配鍵是由氧提供電子對向C 的空軌道配位。這種配鍵的存在，使電負性大的氧原子周圍電子密度降低，造成

34、CO 偶極矩很小。,N2 和CO具有相同的分子軌道和相似的分子結構，但CO與過渡金屬形成配合物的能力比N2 強得多，請解釋原因。,加熱條件下，為什么Si 易溶于NaOH 溶液和HF 溶液，而難溶于HNO3 溶液？,Si + 2NaOH + H2O＝Na2SiO3 + 2H2，產(chǎn)物Na2SiO3 易溶于NaOH 溶液，使反應能繼續(xù)進行下去。Si + 4HF = SiF4 +2H2，SiF4氣體脫離體系而使反應進行徹底。若HF過量時，SiF

35、4溶于HF 溶液生成H2SiF6，而使反應進行下去。不溶于酸的SiO2 附在Si的表面，因而Si不溶于HNO3 溶液。,常溫下為SiF4 氣態(tài)，SiCl4 為液態(tài)，而SnF4 為固態(tài)，SnCl4 為液態(tài)，請解釋原因。,硅與氟和氯形成的化合物SiF4，SiCl4 都是共價化合物，分子半徑SiF4< SiCl4，色散力SiF4<SiCl4，因此熔點SiF4< SiCl4，常溫下SiF4 為氣態(tài)，SiCl4 為液態(tài)。在錫的四

36、鹵化物中，氟的電負性較大．只有SnF4 為離于化合物{電負性差大}。而氯的電負性較小，與錫形成的SnCl4 為共價化臺物(電負性差Δχ<1.7)。因而SnF4 熔點比SnCl4 較高，常溫下SnF4 為固態(tài)，SnCl4 為液態(tài)。,碳和硅為同族元素，為什么碳的氫化物種類比硅的氫化物種類多得多？,碳在第二周期，硅位于第三周期，C 的半徑比Si 的半徑小得多，同時，C 的電負性比Si 大，使C—C 鍵比Si—S 健，C—H 鍵比Si—H