華東理工大學(xué)現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)第 12 章課件

1、12.1.1 元素的發(fā)現(xiàn)與分類,元素的發(fā)現(xiàn)與人類進(jìn)步和科技發(fā)展有著緊密的聯(lián)系。,12.1.1 元素的發(fā)現(xiàn)與分類,12.1.2 元素在地殼、海洋和大氣中的分布,地殼中主要元素的豐度,地球的表面被海洋、陸地或大氣層所覆蓋,12.2 非金屬元素通論,12.2.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),某些非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu),1. 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu),12.2.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),某些非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu),12.2.1 非金屬單質(zhì)

2、的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),2. 非金屬單質(zhì)的性質(zhì),1）非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì),氯,溴,碘,12.2.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),名貴的金剛石,硼,火山口的硫磺,12.2.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),2）非金屬單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì),（1）常溫下，鹵素與水的反應(yīng),2X2 + 2H2O = 4H+ + 4X－+ O2 ①,X2 + H2O = H+ + X－+ HXO ②,4H+ + O2 +

3、4e = 2H2O,12.2.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),X2 + H2O = H+ + X－+ HXO,可以計算得：,實(shí)際反應(yīng)為：,2F2 + 2H2O = 4H+ + 4F－+ O2,( X 代表 Cl, Br, I ),12.2.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),（2）部分非金屬單質(zhì)能與強(qiáng)堿作用（或發(fā)生歧化反應(yīng)）,3S + 6OH－ 2S2－+ SO32－+ 3H2O4P + 3OH－+ 3H2O 3

4、H2PO2－ + PH3Si + 2OH－ + H2O SiO32－ + 2H22B + 2OH－+ 2H2O 2BO2－+ 3H2,Cl2 + 2NaOH（冷） NaCl + NaClO + H2O,12.2.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),3Cl2 + 6NaOH（熱） 5NaCl + NaClO3 + 3H2O,Br2與 NaOH反應(yīng)時，在0℃左右才能得到次溴酸鹽，在50

5、℃~80 ℃得到的產(chǎn)物幾乎全部是溴酸鹽。,3Br2 + 6NaOH 5NaBr + NaBrO3 + 3H2O,I2在所有溫度下歧化速率都很快，當(dāng)I2與 NaOH反應(yīng)時能定量得到碘酸鹽。,3I2 + 6NaOH 5NaI + NaIO3 + 3H2O,12.2.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),（3）許多非金屬單質(zhì)不與鹽酸或稀硫酸反應(yīng)，但可以與濃硫酸或濃硝酸反應(yīng)。,3C+4HNO3(濃) 3CO2+

6、4NO+2H2O C+2H2SO4(濃) CO2+2SO2+2H2O 3P+5HNO3(濃)+2H2O 3H3PO4+5NO S+2HNO3(濃) H2SO4+2NO B+3HNO3(濃) H3BO3+3NO2 2B+3H2SO4(濃) 2H3BO3+3SO2 I2+5H2SO4(濃) 2HIO3+5SO2+4H2O,3Si + 4HNO3+18H

7、F 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O,12.2.2 非金屬元素的氫化物,1. 氫化物的還原性,繼 續(xù),12.2.2 非金屬元素的氫化物,① NaCl(s)＋H2SO4(濃) NaHSO4 +HCl ② 2KBr(s)+3H2SO4(濃) 2KHSO4+SO2+Br2+2H2O ③ 8KI(s)+9H2SO4(濃) 8KHSO4+H2S+4I2+4H2O,2.

8、 氫化物的酸堿性,12.2.2 非金屬元素的氫化物,氫鹵酸解離過程的熱力學(xué)循環(huán),12.2.2 非金屬元素的氫化物,氫鹵酸的酸性按HF，HCl，HBr，HI順序逐漸增強(qiáng)。,12.2.3 非金屬含氧酸及其鹽,1. 非金屬含氧酸的酸性,(1) R-OH 規(guī)則:,12.2.3 非金屬含氧酸及其鹽,當(dāng)Rn+離子的電荷數(shù)小，半徑大，? 值小時，R—O鍵比O—H鍵弱，ROH呈堿性；當(dāng)Rn+離子的電荷數(shù)大，半徑小，? 值大時，R—O鍵比

9、O—H鍵強(qiáng)，ROH呈酸性。,（R的半徑以pm為單位）,R-OH 規(guī)則:,12.2.3 非金屬含氧酸及其鹽,表1：第三周期元素氧化物水合物的? 值及其酸堿性,12.2.3 非金屬含氧酸及其鹽,(2) 鮑林規(guī)則:,① 多元酸的逐級解離常數(shù)之間的關(guān)系為 ： 例如磷酸H3PO4的 =6.92×10-3； =6.17×10-8； =4.79×10-13。

10、,② 對于組成為 XOm(OH)n的含氧酸（X為含氧酸的成酸元素），其第一級解離常數(shù)取決于m的數(shù)值；,12.2.3 非金屬含氧酸及其鹽,H3PO2次磷酸,H3PO3亞磷酸,H3PO4正磷酸,m=1一元酸,m=1二元酸,m=1三元酸,12.2.3 非金屬含氧酸及其鹽,2. 非金屬含氧酸及其鹽的氧化還原性,2HClO + 2H+ + 2e ? Cl2 + 2H2O,2ClO3- + 12H+ + 10e ? Cl2

11、 + 6H2O,2ClO4- + 16H+ + 14e ? Cl2 + 8H2O,,氧化能力減弱,1）在酸性介質(zhì)中,12.2.3 非金屬含氧酸及其鹽,ClO- + H2O + 2e ? Cl- + 2OH-,ClO3- + 3H2O + 6e ? Cl- + 6OH-,ClO4- + 4H2O + 8e ? Cl- + 8OH-,,氧化能力減弱,2）在堿性介質(zhì)中,結(jié)論：在氯的各種含氧酸及其鹽中，隨著氧化值的升高，含氧酸及其鹽的

12、氧化性減弱。此外，含氧酸及其鹽的氧化性在酸性溶液中較堿性溶液強(qiáng)！,12.2.4 非金屬單質(zhì)的一般制備方法,1. 氧化法,3FeS2(s) +12C(s) + 8O2(空氣) Fe3O4(s)+ 12CO(g) + 6S(g),Δ,2. 還原法,2KBr(aq) + Cl2(g) 2KCl(aq) + Br2(l)2KI(aq) + Cl2(g) 2KCl(aq) + I2(s),

13、3. 置換法,12.2.4 非金屬單質(zhì)的一般制備方法,4. 電解法,KF + HF KHF2,電解制氟示意圖,,12.2.4 非金屬單質(zhì)的一般制備方法,12.3.1 氮,N2 分子的分子軌道表示式,鍵級=(8-2)/2=3,12.3.1 氮,氮的應(yīng)用,由于氮分子特別穩(wěn)定，在工業(yè)上常用作保護(hù)氣體。,氨(NH3),化 肥硝 酸炸 藥,,,,,,12.3.2 氨 (NH3),107º,12.3

14、.2 氨 (NH3),1. 氨的制備,2. 氨的化學(xué)性質(zhì),+ OH－,H3N: + H+ NH,1）加合反應(yīng),12.3.2 氨 (NH3),2）氧化反應(yīng),2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl,2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O,3）取代反應(yīng),2NH3(l) + 2Na(s) 2NaNH2 (l)+ H2(g),氨基化鈉是強(qiáng)還原

15、劑，在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用。,中華民族圓了飛天夢,12.3.3 氨的衍生物,1. 聯(lián)氨N2H4（肼）,2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O,制備：,性質(zhì)：,N2H4(l) + O2(g) N2 (g)+ 2H2O(g),2N2H4(l) + N2O4(l) 3N2(g) + 4H2O (g),H2N－N(CH3)2(l) + 2N2O4(l)

16、 3N2(g) + 4H2O(g) + 2CO2(g),偏一甲肼(代號MMH)， H2N－NH(CH3),偏二甲肼(代號UDMH)， H2N－N(CH3)2,12.3.3 氨的衍生物,2. 羥氨NH2OH （胲）,制備：,性質(zhì)：,HONO2 + 6H+ + 6e NH2OH + 2H2O,羥胺易溶于水，其水溶液顯弱堿性：,NH2OH + H2O NH3OH＋+ OH－,由于純羥胺不穩(wěn)定

17、，常制成它的鹽使用，如鹽酸羥胺(NH2OH)?HCl、硫酸羥胺(NH2OH)2 ? H2SO4等。,12.3.4 氮的氧化物,1. NO,分子軌道表示式如下：,性質(zhì)：,12.3.4 氮的氧化物,2NO ? (NO)2,還原性：,10NO+6KMnO4 +9H2SO4 6MnSO4 +10HNO3 +3K2SO4 +4H2O,2NO + Cl2 2NO+Cl－,氧化性：,2Ni + 2NO

18、 2NiO + N2,C + 2NO CO2 + N2,形成加合物：,FeSO4 + NO [Fe(NO)]SO4,棕 色,12.3.4 氮的氧化物,2. NO2,制備：,性質(zhì)：,易于形成二聚體：,12.3.4 氮的氧化物,氧化還原性：,在溶液中NO2具有較強(qiáng)的氧化性和較弱的還原性。,NO2+H++e HNO2,NO + 2H+ + e NO2 + H

19、2O,因此NO2可以發(fā)生歧化反應(yīng)：,2NO2 + H2O HNO2 + HNO3,2NO2 + 2NaOH NaNO2 + NaNO3 + H2O,3NO2 + H2O(熱) 2HNO3 + NO,N2O: 俗稱笑氣，有麻醉的作用。,12.3.5 亞硝酸及其鹽,制備：,不穩(wěn)定性：,Ba(NO2)2 + H2SO4 BaSO4↓ + 2HNO2,弱酸性：,H

20、NO2 H+ + NO,HNO2的不穩(wěn)定性演示實(shí)驗(yàn),,12.3.5 亞硝酸及其鹽,氧化還原性：,HNO2+H++e NO+H2O,NO + 3H+ + 2e HNO2 + H2O,2HNO2 + 2KI + H2SO4 2NO + I2 + K2SO4 + 2H2O,2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 2NO + I2 + Na2SO

21、4 + K2SO4 + 2H2O,這個反應(yīng)可以定量測定亞硝酸鹽（碘量法）。,5HNO2 + 2MnO + H+ 5NO + 2Mn2+ + 3H2O,5NO + 2MnO + 6H+ 5NO + 2Mn2+ + 3H2O,12.3.6 硝酸及其鹽,硝酸的制備：,3NO2 + H2O 2HNO3 + NO,2NO + O2 2NO2,硝酸分

22、子的結(jié)構(gòu)：,N 原子軌道：,,12.3.6 硝酸及其鹽,硝酸的性質(zhì)：,濃硝酸通常不穩(wěn)定，見光或加熱即分解：,氧化性：還原產(chǎn)物與硝酸濃度和金屬活潑性有關(guān)：,3Cu + 8HNO3(稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O,Cu + 4HNO3(濃) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O,4Mg + 10HNO3(稀) 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O,4Mg

23、 + 10HNO3(極稀) 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O,12.3.6 硝酸及其鹽,隨HNO3濃度的改變，F(xiàn)e與HNO3反應(yīng)產(chǎn)物的相對含量的變化,12.3.6 硝酸及其鹽,1體積濃硝酸和3體積濃鹽酸的混合物稱為王水。,3Pt+4NO +18Cl－+16H+ 3[PtCl6]2－+ 4NO + 8H2O,Au + NO + 4Cl－ + 4H+ [AuCl4

24、]－ + NO + 2H2O,硝酸鹽的水溶液在中性時幾乎沒有氧化性，只有在酸性介質(zhì)中才有氧化性。可利用棕色環(huán)實(shí)驗(yàn)鑒定硝酸根離子：,NO + 3Fe2+ + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O,NO + FeSO4 [Fe(NO)]SO4,棕 色,棕色環(huán)演示實(shí)驗(yàn),棕 色 環(huán) 實(shí) 驗(yàn),12.3.7 重要的氮化物,六方氮化硼的結(jié)構(gòu)示意圖,12.4.1 硼的成鍵特征,利 普 斯 科 姆

25、,利普斯科姆1941年畢業(yè)于肯塔基大學(xué)，獲理學(xué)士學(xué)位，1946年在加利福尼亞理工學(xué)院獲哲學(xué)博士學(xué)位。1949年開始研究硼氫化合物。1959年應(yīng)聘為哈佛大學(xué)無機(jī)化學(xué)教授。1976年獲得諾貝爾化學(xué)獎。,12.4.1 硼的成鍵特征 - 共價性和缺電子,B 原子軌道：,硼原子的價電子數(shù)少于成鍵軌道數(shù)，成鍵時價電子層未被充滿，所以硼原子為“缺電子原子”。 由于B-B間缺少電子，在單質(zhì)硼中12 個B原子可組成一個二十面體結(jié)

26、構(gòu)。,12.4.2 硼的氫化物,1. 乙硼烷(B2H6)的制備：,6LiH + 8BF3 6LiBF4 + B2H6,3NaBH4 + 4BF3 3NaBF4 + 2B2H6,2. 硼烷的結(jié)構(gòu)：,B2H6,B4H10,12.4.2 硼的氫化物,氫橋的形成過程：,這種由1個氫原子和2個硼原子共用2個電子構(gòu)成的鍵，稱“三中心二電子”鍵，簡寫為“3c-2e”鍵，也稱為氫橋。,B2H6(g) + 3O

27、2(g) B2O3(s) + 3H2O(g),乙硼烷的化學(xué)性質(zhì)：,12.4.3 硼的重要化合物,1. 硼砂(Na2B4O7·10H2O) ：,Na2B4O7 + CoO 2NaBO2?Co(BO2)2(寶藍(lán)色),Na2B4O7 + NiO 2NaBO2?Ni(BO2)2(淡紅色),Na2B4O7?10H2O + H2SO4 4H3BO3 + Na2SO4

28、 + 5H2O,B4O72?+7H2O 4H3BO3 +2OH? 2H3BO3 +2B(OH)4 ?,20℃時，硼砂溶液pH值為9.24。,硼砂珠演示實(shí)驗(yàn),硼 砂 珠 演 示 實(shí) 驗(yàn),,12.4.3 硼的重要化合物,2. 硼酸為一元弱酸,B(OH)3＋H2O [B(OH)4]－＋H+,在硼酸水溶液中加入某些多元醇（如丙三醇），硼酸的酸性將大大增強(qiáng)。利用這一特性，可以采用酸堿中和滴定

29、法定量分析硼酸。,12.4.4 重要的硼化物,碳化硼B(yǎng)4C為共價型碳化物，是黑色有光澤的原子晶體。,六方氮化硼的結(jié)構(gòu)示意圖,六方氮化硼動畫,12.5.1 稀有氣體的發(fā)現(xiàn),萊 姆 賽,1894年萊姆賽等人從空氣中分離出氬。1895年萊姆賽等人制得氦。1898年萊姆賽等人從空氣中分離制得氪、氖和氙。1900年發(fā)現(xiàn)了氡，1904年萊姆賽等人測定了該元素的半衰期和原子量等數(shù)據(jù)。1904年萊姆賽獲諾貝爾化學(xué)獎。,精品課件！,精品課