319云南半導體場張忠文

1、化學制絨液失效機理分析化學制絨液失效機理分析張忠文云南半導體器件廠昆明650033摘要：要：本文分析了NaOH制絨溶液在晶體硅表面?zhèn)€向異性腐蝕機理。對提高初配溶液的各向異性因子和控制溶液失效問題，給出了實用的解決辦法。關鍵詞：關鍵詞：絨面，各向異性因子，溶液失效0引言在晶體硅太陽電池制造中，利用NaOH、KOH等堿性水溶液腐蝕晶體硅表面，形成減反射絨面結構。這種方法因它的經(jīng)濟廉價而得到廣泛采用。在工業(yè)生產(chǎn)應用中，出于經(jīng)濟性的考慮，溶液濃

2、度控制采用補充堿的方法。在單晶硅（100）表面上腐蝕形成的絨面形貌見圖1.。關于這種腐蝕形貌形成的機理，通常用微電池電化學腐蝕原理和晶體在各個不同晶向上具有不同的原子面密度來分析解釋。但是這些理論不能解釋和溶液濃度、溫度、溶液添加劑等因素相關的各向異性因子和溶液失效問題。關于絨面形成的機理現(xiàn)在一直還在討論中，并有相關的文獻不斷發(fā)表，認為堿腐蝕硅片過程中氫氣泡在表面產(chǎn)生并演化的過程對絨面的形成起著重要的作用[1]。本文提出一種基于溶液物理

3、化學性質(zhì)的絨面腐蝕機理分析，對提高初配溶液的各向異性因子和控制溶液失效問題，給出了實用的解決辦法。圖1.單晶硅（100）表面上NaOH水溶液腐蝕形成的絨面形貌SEM照片1制溶液制溶液制溶液通常用低濃度(1.5～2wt%)的氫氧化鈉溶液混合（3～10vol%）的異丙醇（或乙醇）配制成在70℃～80℃溫度范圍內(nèi)對（100）晶向的硅片表面進行各向異性腐蝕，便可以得到由（111）面包圍形成的角錐體分布在表面上構成的“絨面”。硅在堿溶液中的腐蝕現(xiàn)

4、象，可以用電化學腐蝕的微電池理論進行解釋。實現(xiàn)電化學腐蝕應具備的三個條件如下[2]：①被腐蝕的半導體各區(qū)域之間要有電位差，以便形成陽極和陰極。電極電位低的是陽極，電極電位高的是陰極，陽極被腐蝕溶解。②具有不同電極電位的半導體各區(qū)域要互相接觸。③這些不同區(qū)域的半導體要處于互相連通的電解質(zhì)溶液中。硅晶體在堿溶液中的腐蝕能滿足上述三個條件，從而在表面形成許多微電池。依靠微電池的電化學反應，使半導體表面不斷受到腐蝕。在用NaOH稀溶液腐蝕硅片時

5、陽極處：Si6OH→SiO323H2O4e陰極處：2H2e→H2↑總的反應式：Si2NaOHH2O→Na2SiO32H2↑（1）在評價溶液時將〈100〉晶向上腐蝕速率與〈111〉晶向上腐蝕速率比值定義為各向異性因子（AnisotropicFact，AF）。當AF=1時，腐蝕硅片可以得到平坦的表面。當制絨液在〈100〉方向上具有相對高的腐蝕速率（0.6ummin）和AF=10的各向異性系數(shù)時在硅片圖3.液體表面張力對腐蝕氣泡和角錐體尺寸的

6、影響表面張力(a)（b）對于表面張力較小的情形（a），腐蝕產(chǎn)生的氣泡在角錐體成核的地方很容易從角錐體尖端逃逸，氣泡尺寸較小。因此，腐蝕形成絨面的角錐體尺寸也較小。對于表面張力較大的情形(b)，氣泡不容易離開硅片表面，在角錐體成核的地方形成氣泡隔離，氣泡要長大到浮力大于表面附著力時，才從硅片表面離開。因此，這種條件下形成的絨面角錐體尺寸較大。當表面張力達到一定程度后，氣泡會形成覆蓋面積較大的扁平狀，這時如果溶液的粘度又較大的話，氣泡就不容

7、易離開硅片表面，這樣腐蝕出來的表面平整度和均勻性都很差。實驗觀察發(fā)現(xiàn)，絨面的形成可以分為（a）成核、(b)擴展、(c)絨面3個階段，如圖4所示。成核階段對絨面覆蓋率至關重要，實際上，成核密度高，覆蓋率就高；成核密度低，則很難采取補救措施。圖4.角錐體形成核到絨面形成的過程圖5.不同表面張力情況下液體中的固體表面氣泡形式，（a）液體表面張力小，（b）液體表面張力大。界面能量可以使用表面活性添加劑混合在溶液中來降低。實際上，腐蝕過程中產(chǎn)生的

8、硅酸鈉溶解在溶液中，形成溶膠，產(chǎn)生大量的極性和非極性功能團。它可以顯著地降低著腐蝕液的表面張力?？梢栽O想分子微粒的非極性邊對硅表面強烈的附著性以及大量OH功能團移向電解液，產(chǎn)生了水分子和激活的硅表面之間的H鍵。在含有適量硅酸鈉的制絨液中，腐蝕成核密度很高，只需短時間的腐蝕，硅片表面就幾乎布滿了角錐體，接近100%的覆蓋率。這就提供了一個解決初配液各向異性因子低的解決途徑。腐蝕液中的硅酸鈉，對溶液的OH–離子濃度起著緩沖劑的作用。因為硅酸

9、鈉溶解于水中，當水充分時，極易發(fā)生水解。硅酸根SiO32與水反應生成硅酸及多硅酸溶膠，鈉離子Na則與水反應生成氫氧化鈉以水溶液的形式存在，使溶液呈堿性。這種產(chǎn)物常稱為水玻璃。這種溶解反應過程是一種動態(tài)平衡，反應平衡點的移動與溶液濃度、溶液中OH–離子的濃度、溶液溫度等因素有關。Na2SiO32H2O←H2SiO32NaOH（4）經(jīng)過反復多次的使用，溶液中硅酸鈉濃度增加，溶液的粘度會隨著增加。溶液表面張力，界面能量也隨之改變。溶液中OH功