功能化納米二氧化鈦光電化學(xué)傳感器的構(gòu)建及在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用.pdf

1、農(nóng)藥的大量使用引起農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中農(nóng)藥殘留超標，對生態(tài)環(huán)境安全和人類健康造成極大威脅。近年來，農(nóng)藥殘留問題已經(jīng)引起世界廣泛的關(guān)注。隨著人們食品和環(huán)境安全意識的不斷增強，改善農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)已迫在眉睫。農(nóng)藥殘留常用的檢測方法有氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)、免疫吸附測定、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS)，這些方法具有高的靈敏度和選擇性，可同時測定多個類似物，但與之相關(guān)的費用昂貴、費時的處理過程限制了

2、其廣泛使用。因此尋求一種新穎、簡單、廉價、方便、靈敏的測試方法是非常必要的。
　　光電化學(xué)傳感是一種新發(fā)展而來的傳感技術(shù)，該技術(shù)是基于光照條件下電子在分析物、半導(dǎo)體和電極上的轉(zhuǎn)移。光致輻射耦合電化學(xué)檢測，光電化學(xué)傳感器具有光學(xué)方法和電化學(xué)傳感器的特點。因此，該技術(shù)作為一種新穎的分析技術(shù)，吸引了人們相當濃厚的興趣。此外，利用電子檢測使得光電化學(xué)儀器相比傳統(tǒng)的光學(xué)方法更加簡單、成本更低。很多農(nóng)藥本身不具備電化學(xué)活性或電化學(xué)活性較弱，可

3、以通過它們光電效應(yīng)進行光電化學(xué)分析。本論文旨在主要探索簡便、靈敏、快速的光電化學(xué)法對本身不具備電活性或電活性較弱的酰胺類農(nóng)藥乙草胺、環(huán)己烯酮類烯草酮、煙堿類農(nóng)藥啶蟲脒等實現(xiàn)快速檢測。具體研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　1.二氧化鈦-聚（3-己基噻吩）-離子液體納米復(fù)合膜修飾電極的構(gòu)建及其對乙草胺的光電化學(xué)傳感
　　非電活性的乙草胺可以通過光催化降解乙草胺間接檢測。可間接檢測除草劑乙草胺的光電化學(xué)傳感器由二氧化鈦-聚（3-己基噻吩）

4、-離子液體復(fù)合構(gòu)成。聚（3-己基噻吩）(P3HT)是以無水三氯化鐵為氧化劑，3-己基噻吩作為單體，氯仿為溶劑，通過化學(xué)氧化聚合法合成。功能化二氧化鈦(TiO2)顆粒通過室溫下離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽溶液中混合TiO2納米粒子和P3HT超聲復(fù)合而成。對光解時間、TiO2/P3HT比率、偏置電壓和緩沖溶液pH值等參數(shù)進行了優(yōu)化。在優(yōu)化的條件下，乙草胺在0.5-20μmol L-1濃度范圍內(nèi)成線性關(guān)系，檢出限為0.2nmol

5、L-1。在其他除草劑存在的條件下，該光電化學(xué)傳感器對乙草胺檢測具有一定的選擇性，并能夠用于水樣中乙草胺的檢測，測定結(jié)果與乙草胺的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法相一致，將為快速、便攜和靈敏地分析環(huán)境樣品中乙草胺提供了新的契機。
　　2.基于NH2-MIL-125(Ti)/TiO2納米復(fù)合材料修飾電極的烯草酮光電化學(xué)檢測構(gòu)建了一個靈敏的烯草酮除草劑光電化學(xué)(PEC)傳感器。PEC傳感器是由NH2-MIL-125(Ti)/TiO2(MI

6、L代表拉瓦錫材料研究所)，一種氨基功能化有機框架(MOF)材料修飾TiO2，通過簡單的一步水熱法合成，并滴涂在玻碳電極上，顯示光電催化活性。用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和X射線衍射(XRD)表征NH2-MIL-125(Ti)/TiO2的特性。在傳感過程中，NH2-MIL-125(Ti)/TiO2被可見光照射后產(chǎn)生光生電子，光生電子被傳遞給玻碳電極，同時TiO2表面產(chǎn)生帶正電的空穴(h+)并躍遷到NH2-MI

7、L-125(Ti)上，空穴與水反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，羥基自由基使烯草酮被氧化成自由基形式，促進電荷分離，提高光電效率，導(dǎo)致光電流增強。在最佳實驗條件下，這種光電化學(xué)法檢測烯草酮在0.2-25μmol L-1濃度范圍內(nèi)成線性關(guān)系，檢出限10nmol L-1。這個方法應(yīng)用于土壤樣品中烯草酮的測定，結(jié)果與液相色譜/質(zhì)譜(LC/MS)分析獲得的數(shù)據(jù)一致。
　　3.基于對葡萄糖氧化酶抑制作用的NH2-MIL-125(Ti)/TiO2

8、光電化學(xué)生物傳感檢測乙草胺農(nóng)藥
　　基于葡萄糖氧化酶的一種高靈敏和選擇性乙草胺光電化學(xué)生物傳感器被研究。NH2-MIL-125(Ti)/TiO2納米復(fù)合材料，作為一種新型的功能材料，通過使用殼聚糖作為分散介質(zhì)分散，并固定葡萄糖氧化酶。在可將光照射下，GOx/CS/NH2-MIL-125(Ti)/TiO2納米復(fù)合材料在葡萄糖溶液中能產(chǎn)生穩(wěn)定的光電流。當把乙草胺加入含有葡萄糖的磷酸鹽緩沖溶液后，葡萄糖氧化酶的活性被抑制，從而引起光電流

9、的下降。在優(yōu)化的實驗條件下，乙草胺在0.02-1.0nmol L-1和10-200nmol L-1濃度范圍內(nèi)，光電流的抑制與乙草胺的濃度成線性關(guān)系，檢出限為0.003nmol L-1。由此產(chǎn)生的生物傳感器進一步監(jiān)測水果和蔬菜樣品中的乙草胺，結(jié)果顯示該傳感器能夠應(yīng)用于實際樣品中乙草胺檢測。
　　4.基于TiO2光催化降解化合物的蔬菜中啶蟲脒新型傳感研究
　　研究了基于二氧化鈦光催化劑耦合碳糊電極的間接測定啶蟲脒的電化學(xué)方法。循