基于Si納米線表面SiO2包覆稀土顆粒的上-下轉(zhuǎn)換熒光納米材料的研究.pdf

1、熒光納米材料既保留了納米材料自身的優(yōu)勢，又具有獨特的光學(xué)性質(zhì)，使其在熒光免疫分析、離子識別、蛋白質(zhì)活性測定、熒光標記、光學(xué)成像和醫(yī)學(xué)診斷等方面有著廣泛而重要的應(yīng)用前景。因此，開展熒光納米材料的制備、結(jié)構(gòu)表征、發(fā)光特性和穩(wěn)定性等方面的研究具有重要的意義。本論文對Si納米線表面SiO2包覆稀土(Eu3+、Tb3+、Ce3+、Er3+和Yb3+等)納米顆粒這一新型熒光納米材料的制備、發(fā)光特性和應(yīng)用等方面開展了一些研究工作。
　　首先，利

2、用金屬（Au/Au-Al）作為催化劑，基于固-液-固生長機制，在單晶Si（100）表面生長出高密度、大面積的Si納米線（SiNWs）。然后，將稀土氧化物（Eu2O3、Tb4O7、CeO2、Y2O3、Er2O3和Yb2O3）與Si納米線充分混合后進行高溫處理，從而在納米線表面形成 SiO2包覆的稀土納米顆粒，實現(xiàn)了上/下轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射。隨后，利用透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）和熒光光譜儀等設(shè)備，研

3、究了該熒光納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)特征以及不同工藝參數(shù)（溫度、時間和N2氣流量等）和稀土摻雜濃度等對材料發(fā)光特性的影響，主要研究結(jié)果如下：
　?。?）以稀土 Eu2O3、Tb4O7和 CeO2粉末為雜質(zhì)源，在溫度為1000-1200℃、N2氣流量為1000sccm等工藝條件下，分別對Si納米線進行Eu3+、Tb3+和Ce3+摻雜，制備了SiNWs:Eu3+，SiNWs:Tb3+和 SiNWs:Ce3+下轉(zhuǎn)換熒光納米材料。TEM測試結(jié)果

4、表明，在Si納米線表面形成了大量被厚度為5-30nm SiO2所包覆的稀土（Eu3+、Tb3+和Ce3+）納米顆粒；SiO2以其無毒、無公害、優(yōu)異的穩(wěn)定性和表面易修飾性使得所制備的Si納米線熒光納米材料具有了一定的應(yīng)用價值。室溫下，樣品實現(xiàn)了紅、綠、藍多種顏色發(fā)光。其中，Eu3+摻雜Si納米線的最強熒光波長為619nm(5D0→7F2)，還出現(xiàn)了576 nm（5D0→7F0）、596nm（5D0→7F1）、658 nm（5D0→7F3）

5、和708nm（5D0→7F4）四條譜帶，但是熒光量子效率較低；Tb3+摻雜Si納米線的最強熒光波長為554nm(5D4→7F5)，還出現(xiàn)了494nm（5D4→7F6）、593nm（5D4→7F4）和628nm（5D4→7F3）三條譜帶，其熒光量子效率為60.66％；而Ce3+摻雜Si納米線產(chǎn)生的是峰值為405nm(5D→2F5/2)的一個寬譜，峰值半高寬為36.7nm，而熒光量子效率為90.57%。最后，通過實驗測試表明，該結(jié)構(gòu)熒光納米

6、材料具有良好的時間、溫度、酸堿、抗光漂白等穩(wěn)定性以及良好的水溶性和分散性，使其適合作為熒光標記物。
　?。?）為了提高Eu3+的紅光發(fā)射強度，利用Y2O3和Eu2O3粉末對Si納米線進行了高溫共摻雜，制備了SiNWs:Eu3+,Y3+熒光納米材料。結(jié)果顯示，當Y3+摻雜比例為2.5%時，Eu3+紅光發(fā)射強度較未摻雜 Y3+時提高了約110%。同時，波長為619nm處的紅光發(fā)射峰值半高寬由未摻雜時的10.2nm降低到了7.2nm，可

7、以提高樣品在熒光標記中的靈敏度和分辨率。
　?。?）為了提高Tb3+的綠光發(fā)射強度，利用Tb4O7和CeO2粉末對 Si納米線進行了高溫共摻雜，制備了SiNWs:Tb3+,Ce3+熒光納米材料。Ce3+的發(fā)射光譜和Tb3+的激發(fā)光譜有部分重疊區(qū)域，使Ce3+和Tb3+之間產(chǎn)生能量傳遞成為了可能。當固定摻雜總量時，隨著Ce3+摻雜濃度的增加、Tb3+濃度的降低，Tb3+的綠光發(fā)射強度出現(xiàn)了先增加后緩慢降低的變化趨勢。當Ce3+的摻雜

8、比例為15%時，Tb3+的綠光發(fā)射強度提高了約250%。同時，該材料在不同的激發(fā)光下可實現(xiàn)從“藍綠→黃綠”光的發(fā)射，可以有效地增加其應(yīng)用范圍。
　?。?）利用 Er2O3和 Yb2O3粉末，在溫度為1200℃，摻雜時間為60min，N2流量為1000sccm和Yb3+:Er3+=2:1時，對Si納米線進行高溫摻雜，制備了上轉(zhuǎn)換發(fā)光熒光納米材料SiNWs:Er3+,Yb3+。在波長為980 nm的激光激發(fā)下，樣品在520-570nm

9、（2H11/2/4S3/2→4I15/2）和640-680nm（4F9/2→4I15/2）產(chǎn)生了 Er3+的綠光和紅光發(fā)射帶，而 Yb3+作為敏化劑吸收980nm附近的紅外光且把能量傳遞給發(fā)光中心Er3+。
　　（5）以上轉(zhuǎn)換熒光納米材料SiNWs:Er3+,Yb3+為例，對鼠抗人CD44蛋白進行了熒光標記。首先，利用硅烷偶聯(lián)劑羧基化SiO2；然后，利用EDC激活SiO2包覆層表面的羧基并和羊抗鼠 IgG交聯(lián)；最后，和鼠抗人 CD