無機化學13章氮族元素

1、第13章氮、磷、砷氮、磷、砷13.1請回答下列有關(guān)氮元素性質(zhì)的問題。(l)為什么N－N鍵的鍵能(167KJ.mol－1)比P－P鍵(201kJmol－1)的小？而N≡N叁鍵的鍵能(942kJmol－1)又比P≡P叁鍵(481kJmol－1)的大？(2)為什么氮不能形成五鹵化物？(3)為什么NO的第一電離能比N原子的小？解：(l)氮的原子半徑比磷的小很多，價層中又有孤對電子，當兩個氮原子靠近成鍵時，電子對間的排斥作用抵消了部分鍵能，故N－

2、N鍵的鍵能比P－P鍵的小。但正由于氮原子的半徑小，且內(nèi)層電子也比磷的少，有利于p軌道的側(cè)向重疊，氮形成多重鍵的傾向比磷強，故N≡N叁鍵的鍵能反比P≡P叁鍵的大。(2)氮原子的價層只有4個價軌道，只能形成4個共價鍵，故不能形成含有5個N－X鍵的NX5。(3)氮原子價電子層半滿，穩(wěn)定。從NO→NO是失去π反鍵軌道上的電子，故所需的能量比N的IE1要小得多。13.2請回答下列問題：(l)如何除去N2中少量NH3和NH3中的水氣？(2)如何除去

3、NO中微量的NO2和N2O中少量的NO解：(l)將含有少量的NH3的N2氣，通入水中除去NH3，NH3中的水氣用堿石灰吸收。(2)將含有微量的NO2和N2O通入水中以吸收NO2(用堿液吸收更好)。將含有少量NO的N2O通入FeSO4溶液中，使NO與FeSO4絡(luò)合成Fe(NO)SO4。13.3以NH3與H2O作用時質(zhì)子傳遞情況，討論H2O，NH3和質(zhì)子之間鍵能的強弱：為什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶劑中卻是強酸？解：NH3和H2O作用

4、時，質(zhì)子傳遞情況為：NH3H2ONHOH－K＝1.7710－5H2O自偶電離時，質(zhì)子傳遞情況為：H2OH2OH3OOH－K＝1.010－14從K值可知：NH3與H結(jié)合的鍵能比H2O與H間的鍵能大。NH3接受H的能力比H2O強，故醋酸在液氨中幾乎完全電離，表現(xiàn)強酸性；而醋酸在水中則不能完全電離，表現(xiàn)弱酸性。13.4將下列物質(zhì)按堿性減弱順序排序，并給予解釋。NH2OHNH3N2H4PH3AsH3解：堿性減弱次序為：NH3、N2H4、NH2O

5、H、PH3、AsH3因為按此順序，各物種中的中心原子負電荷密度減小，對質(zhì)子的親和力減弱。13.5請解釋下列事實：＝1294632156.9－3276＝－117.4kJmol－112N2(g)32Cl2(g)NCl3(g)N(g)3Cl(g)ΔfHm(NCl3g)＝12D(N2g)32D(Cl2g)－3E(N—Cl)＝1294632242.6－3192.56＝259.4kJmol－1計算結(jié)果說明NF3比NCl3穩(wěn)定，影響穩(wěn)定性的主要能量變

6、化是離解能和鍵能，因為DF2DCl2而EN－F＞EN－Cl，故導致ΔfHm(NF3g)＜ΔfHm(NCl3l)13.8為了測定銨態(tài)氮肥中含氮量，稱取固體樣品0.2471g，加過量NaOH溶液并進行蒸餾，用50.00mL、0.1050moldm－3HCl吸收蒸出的氨氣，然后用0.1022moldm－3NaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69mLNaOH溶液，試計算肥料中氮的百分含量。解：生成氨的摩爾數(shù)＝5010000.

7、1050－11.6910000.1022=0.004055mol肥料中氨的百分含量＝(0.00405514)0.2471100%=22.98%13.9為什么PF3、PH3可以和許多過渡金屬形成配合物，而NF3、NH3幾乎不具有這種性質(zhì)？PF3、PH3和過渡金屬形成配合物的能力為什么比NF3、NH3的強？解：PF3、PH3與過渡金屬形成配合物時，除了作為電子對給予體與過渡金屬形成σ配位鍵外，P原子價層還有空的3d軌道，可以接受過渡金屬反饋

8、的d電子形成π反饋鍵，從而增加了配合物的穩(wěn)定性。但NF3、NH3中的N原子價層無空的d軌道可利用，與過渡金屬只能形成σ配位鍵，無π反饋鍵形成，所以它們與過渡金屬形成配合物的能力不如PF3、PH3。13.10紅磷長時間放置在空氣中逐漸潮解，與NaOH、CaCl2在空氣中潮解，實質(zhì)上有什么不同？潮解的紅磷為什么可以用水洗滌來進行處理？解：紅磷在空氣中緩慢被氧化為P4O10，由于該氧化物吸水性極強而潮解；NaOH、CaCl2是由于吸收水氣后生

9、成水合物而潮解，兩者有本質(zhì)不同。用水洗滌是把已氧化的那部分P4O10溶于水后除去，而未氧化的紅磷不溶于水，經(jīng)小心烘干后仍可使用，但應(yīng)密閉保存，防止氧化而潮解。13.11在同素異形體中，菱形硫和單斜硫有相似的化學性質(zhì)，而O2與O3，黃磷和紅磷的化學性質(zhì)卻有很大差異，試加以解釋。解：單斜硫與斜方硫都是S8環(huán)狀分子組成，僅僅晶系不同(單斜與正交)，故它們有相似的化學性質(zhì)。而O2與O3的分子中原子個數(shù)不同，成鍵情況也不同，故化學性質(zhì)有很大差異。