版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡介
1、,2011-9-4,多維校正方法及在植物激素與農(nóng)藥定量分析中的應(yīng)用研究,博士學(xué)位論文答辯,答辯人 :李元娜 導(dǎo) 師 :吳海龍 教授,,本論文主要內(nèi)容,第二部分 三維校正方法用于復(fù)雜農(nóng)業(yè)體系中 植物激素的定量分析 (第2-4章),第三部分 三維校正方法用于復(fù)雜環(huán)境體系中 除草劑的定量分析 (第5-6章),第四部分 非四線性的四維數(shù)據(jù)解析方法研究 (第7章),第一部分
2、 緒論 (第1章),,第1章 緒 論,1.1 化學(xué)計(jì)量學(xué)及其研究范疇,化學(xué)計(jì)量學(xué)是一門化學(xué)與數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)交叉而產(chǎn)生的化學(xué)學(xué)科分支。 它綜合應(yīng)用各個(gè)相關(guān)學(xué)科的理論與方法,進(jìn)行和選擇最優(yōu)的測量過程和實(shí)驗(yàn)方案,通過對化學(xué)數(shù)據(jù)的分析最大限度地獲取化學(xué)信息。,,試驗(yàn)設(shè)計(jì)與優(yōu)化,采樣理論 與方法,計(jì)算機(jī)模擬與仿真,信號(hào)處理,多維校正與分辨,模式識(shí)別,QSAR,,化學(xué)專家系統(tǒng),研究范疇,1.2 多維數(shù)據(jù)分辨與
3、校正,,,,,,,,,,,,,,,Sample data set,數(shù)據(jù)類型,,,,,,三維校正方法,,,,,,,直接求解方法GRAM、DTLD,降維處理方法BLLS/RBL,迭代方法,,,,,,,,不適用于多樣本中多于三個(gè)組分的分析體系,具 有 二階 優(yōu) 勢,對組分?jǐn)?shù)不敏感,,PARAFAC,ATLD,SWATLD,,對組分?jǐn)?shù)敏感,,,收斂速度慢,,,,,,收斂速度快,適用于多組分多樣本的分析體系,第2章 三維熒
4、光光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法用于 土壤樣品中吲哚乙酸的定量分析,2.1 引言,吲哚乙酸(IAA)是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的植物激素,且影響著植物生長的全過程;,IAA在植物中的含量很低,但它在低濃度時(shí)就具有高活性;,IAA存在于植物的嫩芽、枝干和種子中,同時(shí),土壤中的微生物通過生物合成也可產(chǎn)生植物激素;,亟需建立簡單、高靈敏度的新方法用于測定土壤樣品中的吲哚乙酸,圖2.1 IAA在選定波長范圍內(nèi)的三維熒光圖:(A)純IAA樣品、(B)土壤樣
5、品,隨著熒光儀的發(fā)展,高靈敏的熒光分析方法越來越受到關(guān)注;,IAA具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度,但是與土壤背景熒光光譜相重疊;,阻礙了直接熒光分析法用于土壤樣品中IAA的測定。,幸運(yùn)地,化學(xué)計(jì)量學(xué)迅速發(fā)展,產(chǎn)生了一系列具有“二階優(yōu)勢”的二階校正方法,如交替三線性分解(ATLD)、自加權(quán)交替三線性分解(SWATLD)、平行因子分析(PARAFAC)算法等。該方法運(yùn)用“數(shù)學(xué)分離”增強(qiáng)或代替化學(xué)物理分離,在感興趣組分與背景干擾物質(zhì)的響應(yīng)信號(hào)相
6、互重疊的情況下,仍能實(shí)現(xiàn)感興趣組分的直接快速定量分析。,本章運(yùn)用三維熒光光譜結(jié)合基于ATLD和SWATLD算法的二階校正方法建立了一種簡便、快速的土壤樣品中吲哚乙酸的定量分析方法。,2.2 理論部分,圖2.2 三維熒光數(shù)據(jù)陣的三線性成分模型,,,(2.1),ATLD算法以切片矩陣進(jìn)行運(yùn)算,降低了計(jì)算所需內(nèi)存,提高了運(yùn)算效率,具有快速收斂的性質(zhì),并且該算法因采用基于切尾奇異值分解的Moore-Penrose廣義逆計(jì)算和取對角元的操作使
7、其對組分?jǐn)?shù)不敏感,只要所選取的組分?jǐn)?shù)大于或等于體系真實(shí)的組分?jǐn)?shù),ATLD算法均能獲得滿意的結(jié)果,簡便了使用該算法的過程。,SWATLD算法采用切片矩陣及其轉(zhuǎn)置來補(bǔ)償ATLD僅僅使用一個(gè)切片矩陣時(shí)的信息流失,且用權(quán)重的思路對變量進(jìn)行加權(quán),加重了有效信息所占的比重。它具有ATLD算法的優(yōu)點(diǎn),如對組分?jǐn)?shù)不敏感和較快的收斂速度,一般迭代100次以內(nèi)就可以收斂。同時(shí),它具有了自己的優(yōu)點(diǎn),即對噪聲不太敏感,因?yàn)樗星笃骄涤?jì)算步驟。,2.3 實(shí)驗(yàn)部
8、分,1. 試劑和溶液,吲哚乙酸購買自美國Sigma公司,其他試劑均是分析純。配制了pH為9.0的磷酸緩沖溶液。把吲哚乙酸溶解于少量乙醇中,用超純水稀釋至100 mL棕色容量瓶的刻度線,獲得濃度為105 μg mL-1的吲哚乙酸儲(chǔ)備液,并避光于4 ℃的冰箱中儲(chǔ)存,其穩(wěn)定性可保持一個(gè)月。,土壤采集,,晾干,磨成粉末,,無水乙醇提取,,離心,過濾,,,儲(chǔ)存冰箱備用,土壤采集,,2. 儀器和軟件,所有樣本均在裝有150-W氙燈的F-4500熒光
9、分光光度計(jì)(Hitachi,日本)上進(jìn)行熒光測定。所有檢測均使用1 cm石英比色皿。,熒光光譜掃描參數(shù)設(shè)置:激發(fā)波長范圍為240至310 nm,間隔2 nm;發(fā)射波長范圍為310至470 nm,間隔5 nm。掃描速度為1200 nm/min,激發(fā)光和發(fā)射光的狹縫寬度均為5 nm。,所有程序在Matlab環(huán)境下編寫,所有計(jì)算都是在Windows XP操作系統(tǒng)下運(yùn)行。ATLD算法和SWATLD算法的程序?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)室自編。,3. 實(shí)驗(yàn)方法,吲哚
10、乙酸在濃度低至10-8 mol L-1,即1.75 ng mL-1時(shí),仍具有活性,故采用ng mL-1作為濃度單位。,吲哚乙酸的濃度在0-200 ng mL-1之間,8個(gè)具有不同濃度的樣本作為校正集;,8個(gè)具有不同濃度的樣本T1-T8作為驗(yàn)證集,,吲哚乙酸在pH≈0時(shí),不產(chǎn)生熒光,其熒光強(qiáng)度隨著pH值升高逐漸增強(qiáng),在pH=6至pH=11時(shí),達(dá)到了最高平臺(tái)。在土壤實(shí)際樣品中,土壤樣品的酸度可能會(huì)影響吲哚乙酸的熒光強(qiáng)度,故在校正集和預(yù)測集中
11、均加入1.0 mL pH=9的磷酸緩沖溶液。,2.4 結(jié)果與討論,1. 驗(yàn)證集,,,表2.1 驗(yàn)證集解析獲得的IAA濃度及回收率,圖2.3 采樣兩種算法解析驗(yàn)證集中IAA的橢圓置信區(qū)間檢驗(yàn)圖:ATLD(實(shí)線)和SWATLD(*線);五角星(☆)表示理想點(diǎn)(0, 1)。,另外,預(yù)測殘差均方根(RMSEP)為1.3 ng mL-1,相對預(yù)測殘差(REP)為1.2 %。結(jié)果表明對于人工合成的驗(yàn)證集樣品,這兩個(gè)算法均有很好的預(yù)測能力,且這兩個(gè)算
12、法的預(yù)測結(jié)果幾乎一致。,對于理想的三線性數(shù)據(jù),不同算法給出相同的結(jié)果,說明二階校正方法具有較好的穩(wěn)定性。,2. 土壤樣品測定,,表2.2 運(yùn)用二階校正方法對土壤樣品進(jìn)行分析獲得的IAA回收率,圖2.4用組分?jǐn)?shù)為2或3時(shí),ATLD算法解析土壤樣品得到IAA的分辨光譜圖,圖2.5 組分?jǐn)?shù)為2或3時(shí),SWATLD算法解析土壤樣品得到IAA的分辨光譜圖,從圖中可以看出,兩種算法在組分?jǐn)?shù)選取2或者3時(shí)所分辨獲得的吲哚乙酸的激發(fā)或發(fā)射光譜圖與其真實(shí)
13、的激發(fā)或發(fā)射光譜是非常吻合。該結(jié)果表明本方法所得結(jié)果是準(zhǔn)確和可靠的,該兩種算法都具有“二階優(yōu)勢”,能夠在土壤樣品中干擾存在下,實(shí)現(xiàn)了吲哚乙酸的定量分析。另外,通過實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,該兩種算法對組分?jǐn)?shù)不敏感。,3. 品質(zhì)因子,靈敏度為單位濃度的純分析信號(hào),選擇性是指靈敏度與總信號(hào)的比值。,檢測下限和定量下限的計(jì)算公式如下:,,,LOD = 3.3s(0),LOQ = 10s(0),表2.3 ALTD和SWATLD算法用于土壤樣品中IAA檢
14、測的品質(zhì)因子,2.5 小結(jié),本章提出了一種高靈敏的定量分析方法用于測定土壤樣品中吲哚乙酸的含量;,驗(yàn)證集表明,理想的三線性數(shù)據(jù),不同算法給出相同的結(jié)果,說明二階校正方法具有較好的穩(wěn)定性;,從實(shí)際應(yīng)用的角度證明,ATLD和SWATLD算法具有對組分?jǐn)?shù)不敏感的性質(zhì)。,第3章 基于氧化衍生反應(yīng)的三維熒光光譜結(jié)合二階校正用于植物提取液樣中脫落酸和赤霉素的測定,3.1 引言,植物激素可分為四大類別,分別是茁長素、赤霉素、細(xì)胞分裂素及生長抑制劑,赤
15、霉素(GA)是植物自身產(chǎn)生的生長促進(jìn)劑,脫落酸(ABA)是最主要的植物生長抑制劑,植物激素的主要來源是頂端分生組織和樹葉,3.2 實(shí)驗(yàn)部分,1. 試劑和溶液,赤霉素(GA)和脫落酸(ABA)購于Sigma公司(美國),分別溶解于少量乙醇中,用超純水稀釋獲得儲(chǔ)備液,并避光于4 ℃下儲(chǔ)存,其穩(wěn)定性可保持一個(gè)月。,2. 氧化衍生過程,赤霉素儲(chǔ)備液,,緩慢加入濃H2SO4,,水浴加熱35 min,,迅速冷卻至室溫,,30 min后,用35%的硫
16、酸溶液定容,3. 植物樣品和萃取過程,銀杏葉和芽采集,,存于-20℃冰箱,,冷凍過的80%甲醇,,離心,過濾,,,儲(chǔ)存冰箱備用,4. 分析方法,銀杏樹葉提取液中GA和ABA的同時(shí)定量測定,在GA共存下的銀杏芽提取液中ABA的定量分析,5. 化學(xué)計(jì)量學(xué)方法,平行因子分析(PARAFAC )算法的解是基于最小二乘原理的,具有較好的統(tǒng)計(jì)特性,在選擇正確的組分?jǐn)?shù)情況下可以解析出比較平滑的光譜。該算法在分析化學(xué)領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。,交替歸一加權(quán)殘
17、差(ANWE )算法是我們實(shí)驗(yàn)室新近提出的一種算法,它具有“二階優(yōu)勢”,并且與PARAFAC算法一樣可以處理多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品。作者運(yùn)用模擬數(shù)據(jù)和一定量的簡單實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對ANWE算法進(jìn)行了測試,結(jié)果與PARAFAC算法相近。,3.3 結(jié)果與討論,1. 光譜特征與穩(wěn)定性,圖3.1 樣品在選定波長范圍內(nèi)的三維熒光光譜圖:(a)ABA標(biāo)準(zhǔn)溶液、 (b)GA標(biāo)準(zhǔn)溶液。,2. 分析方法,銀杏
18、樹葉提取液中GA和ABA的同時(shí)定量測定,表3.1 銀杏葉提取液樣品(P1 - P5)中ABA和GA進(jìn)行分析得到的預(yù)測結(jié)果(N = 3),圖3.2 組分?jǐn)?shù)N=3時(shí),采用PARAFAC算法解析銀杏葉提取液樣品得到的分辨光譜曲線及歸一化的真實(shí)光譜曲線:(a)激發(fā)光譜、(b)發(fā)射光譜。其中實(shí)線、長虛線和短虛線分別表示分解得到的ABA的光譜曲線、GA的光譜曲線和銀杏葉提取液基質(zhì)干擾的光譜曲線,點(diǎn)線代表真實(shí)的ABA和GA光譜曲線。,圖3.3 組分?jǐn)?shù)
19、N=3時(shí),采用ANWE算法解析銀杏葉提取液樣品得到的分辨光譜曲線及歸一化的真實(shí)光譜曲線:(a)激發(fā)光譜、(b)發(fā)射光譜。其中實(shí)線、長虛線和短虛線分別表示分解得到的ABA的光譜曲線、GA的光譜曲線和銀杏葉提取液基質(zhì)干擾的光譜曲線,點(diǎn)線代表真實(shí)的ABA和GA光譜曲線。,在GA共存下的銀杏芽提取液中ABA的定量分析,表3.2 銀杏芽提取液樣品(P1 - P5)中ABA進(jìn)行分析得到的預(yù)測結(jié)果(N = 3),靈敏度為單位濃度的純分析信號(hào),選擇性是
20、指靈敏度與總信號(hào)的比值。,檢測限、檢測量的計(jì)算采用以下公式:,3. 品質(zhì)因子,,表3.3 PARAFAC和ANWE算法用于銀杏葉提取液樣品中ABAL和GA檢測和銀杏芽提取液中ABAB檢測結(jié)果的品質(zhì)因子,選擇PARAFAC和ANWE兩種不同的算法或者解析銀杏葉和芽提取液等不同的復(fù)雜基體中的感興趣組分,分辨得到的脫落酸激發(fā)發(fā)射光譜均與其相應(yīng)的真實(shí)激發(fā)發(fā)射光譜圖相同。二階校正方法不僅可以測定植物提取液中赤霉素和脫落酸的濃度,還可以從不同的
21、復(fù)雜體系中提取兩種植物激素的光譜信息。,圖3.8 植物提取液中ABA的橢圓置信區(qū)間(EJCR)檢驗(yàn)分析圖:實(shí)線和點(diǎn)線的橢圓分別代表PARAFAC和ANWE算法解析銀杏葉提取液樣品獲得的橢圓,虛線和點(diǎn)劃線的橢圓分別代表PARAFAC和ANWE算法解析銀杏芽提取液樣品獲得的橢圓,其中星號(hào)(*)表示理想點(diǎn)(0,1)。,3.4 小結(jié),二階校正方法與激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光測定相結(jié)合,建立了用于植物提取液中赤霉素和脫落酸含量的同時(shí)測定的有效方法,二階校
22、正方法可以從銀杏葉和芽提取液等不同的復(fù)雜基體中提取兩種植物激素的光譜信息。,從植物提取液復(fù)雜體系研究表明,本實(shí)驗(yàn)室最近提出的交替歸一加權(quán)殘差(ANWE )算法性能稍優(yōu)于或者至少是接近被廣泛接受的PARAFAC算法。,第4章 HPLC-DAD結(jié)合自加權(quán)交替三線性分解算法測定植物提取液和土壤中的三種植物生長調(diào)節(jié)劑,4.1 前言,三種植物生長調(diào)節(jié)劑激動(dòng)素(KT)、6-芐氨基嘌呤(6-BAP)和秋水仙素(COL),在果蔬保鮮、植物育種和農(nóng)作物生
23、長方面發(fā)揮了一定的作用。由于它們本身具有一定的毒性,在使用過程中可能造成過量,累積在土壤中,對下茬農(nóng)作物的生長造成影響。因此,有必要在植物提取液和土壤中檢測這三種植物生長調(diào)節(jié)劑。,4.2 理論部分,圖4.1 HPLC-DAD數(shù)據(jù)陣的三線性成分模型,SWATLD算法,4.3 實(shí)驗(yàn)部分,1. 試劑和溶液,激動(dòng)素(KT)、6-芐氨基嘌呤(6-BAP)和秋水仙素(COL)的標(biāo)準(zhǔn)品均購自中國藥物公司。適量的三種植物生長調(diào)節(jié)劑標(biāo)準(zhǔn)品,用甲醇溶解然后
24、移入棕色容量瓶中,用超純水定容,獲得儲(chǔ)備液,并存放在4 ℃的冰箱中備用。,2. 樣品采集和制備,黃豆,,,,,,黃豆,豆芽,土壤,,,,,,磨碎,甲醇,超聲,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),黃豆,0.45μm過濾,,,,,,3. 儀器和色譜條件,Shimpack VP-ODS C18色譜柱,流動(dòng)相為甲醇/pH=3醋酸水溶液(75/25,V/V ),流速:1.0 ml min-1,4. 分析過程,校正樣品的配制,表4.1 校正樣品中KT、6-BAP和COL的濃
25、度,預(yù)測樣品集的配制,4.4 結(jié)果與討論,1. 高效液相色譜分析,圖4.2 樣本在波長為260 nm處的色譜圖:校正樣本C9、黃豆芽樣本Y3、黃豆樣本Z2和土壤樣本S3。,2. 定量分析黃豆芽與黃豆提取液、土壤樣品中的 三種植物生長調(diào)節(jié)劑,圖4.3 當(dāng)組分?jǐn)?shù)為5時(shí),采用SWATLD算法解析得到的歸一化譜圖及三種植物生長調(diào)節(jié)劑的真實(shí)譜圖:(a)色譜圖;(b)光譜譜;其中實(shí)線代表KT,雙點(diǎn)劃線表示COL,點(diǎn)劃線表示6-BAP, (
26、c)相對濃度圖,實(shí)點(diǎn)表示KT,五角星表示COL,叉號(hào)表示6-BAP。,表4.2 用SWATLD算法對多種基質(zhì)預(yù)測樣(Y為黃豆芽樣,Z為黃豆樣,S為土壤樣)進(jìn)行分析,預(yù)測得到的KT、6-BAP和COL的濃度和回收率,3. 品質(zhì)因子,表4.3 采用SWATLD算法對多種不同基質(zhì)預(yù)測樣(Y為黃豆芽樣,Z為黃豆樣,S為土壤樣)中的KT、6-BAP和COL的進(jìn)行定量分析的品質(zhì)因子,圖4.4 采用SWATLD算法分析黃豆芽、黃豆提取液和土壤樣本中三
27、種植物生長調(diào)節(jié)劑的橢圓置信區(qū)間檢驗(yàn)(EJCR)分析圖:a是激動(dòng)素、b是秋水仙素、c是6-芐氨基嘌呤。,4.5 小結(jié),HPLC-DAD與基于SWATLD算法的二階校正方法相結(jié)合,在被分析物與背景或干擾嚴(yán)重重疊的情況下,成功地同時(shí)檢測了豆芽與豆子提取液、土壤樣品中的激動(dòng)素、6-芐氨基嘌呤和秋水仙素的含量。,該方法不必使用梯度洗脫,大大的降低了實(shí)驗(yàn)時(shí)間和實(shí)驗(yàn)操作的復(fù)雜程度。在同一個(gè)較簡單的色譜流動(dòng)相和快速出峰的條件下,同時(shí)定量分析了三種不同背
28、景基質(zhì)中的三種植物生長調(diào)節(jié)劑,這充分體現(xiàn)了二階校正方法的 “二階優(yōu)勢”,并進(jìn)一步豐富了其內(nèi)涵。,第5章 二階校正優(yōu)勢的保持:激發(fā)發(fā)射矩陣熒光光譜結(jié)合二階校正方法定量分析多種環(huán)境樣品中敵草胺含量,5.1 前言,二階優(yōu)勢,,,在一種基質(zhì)樣品中同時(shí)測定多種感興趣組分,用于多種不同基質(zhì)樣品中感興趣組分的同時(shí)定量分析,,通過總模型策略證明了PARAFAC模型應(yīng)用于不同天、不同實(shí)驗(yàn)人員測定光數(shù)據(jù)解析時(shí),獲得了準(zhǔn)確的預(yù)測結(jié)果。,以校正集的大小、干擾物
29、的數(shù)目與重疊程度和噪聲的類型與強(qiáng)弱建立函數(shù),考察了二階校正方法的預(yù)測能力,并且給出了其使用方針。,敵草胺,是一種高效廣譜的選擇性芽前除草劑,它具有一定的毒性,且半衰期(大約70天)比較長,土壤中敵草胺的殘留可能影響下一輪農(nóng)作物的生長。,敵草胺在土壤中中度的吸附和解吸附作用使得它容易隨雨水流動(dòng),因此會(huì)造成在污水、河水和河水淤泥中累積。,需要建立高靈敏的分析方法用來檢測不同基質(zhì)環(huán)境,如土壤、污水、河水和河流淤泥樣品中敵草胺的含量。,
30、5.2 理論部分,三線性成分模型,交替懲罰三線性分解(APTLD)算法,APTLD算法兼具ATLD與PARAFAC算法的優(yōu)點(diǎn),它在以PARAFAC算法的目標(biāo)函數(shù)為原型的基礎(chǔ)上引入了懲罰函數(shù),將目標(biāo)最小化過程轉(zhuǎn)化為約束問題,再采用較大的懲罰因子將約束問題轉(zhuǎn)化為無約束問題進(jìn)行解析三維數(shù)據(jù)陣。,品質(zhì)因子,5.3 實(shí)驗(yàn)部分,1.試劑和溶液,2.儀器和軟件,3.環(huán)境樣品的采集和制備,敵草胺(NAP)標(biāo)準(zhǔn)品購自Dr. Ehrenstorfer公司(
31、德國),精確稱量適量的敵草胺標(biāo)準(zhǔn)品,用乙腈溶解配制敵草胺儲(chǔ)備液,取適量敵草胺儲(chǔ)備液用超純水稀釋配制成所需濃度的工作液 。配制了pH為2.2的0.1 mol L-1檸檬酸鈉-鹽酸緩沖溶液。,4. 分析方法,配制了9個(gè)校正樣本作為第一個(gè)校正集,同時(shí)配制了6個(gè)土壤樣本和4個(gè)淤泥樣本作為預(yù)測集。,第二天,重新配制了8個(gè)校正樣本(分析濃度與第一個(gè)校正集幾乎相同)作為第二個(gè)校正集,另外,分別取適量的污水和河水樣品與不同量的敵草胺標(biāo)準(zhǔn)溶液混合,配制
32、了6個(gè)污水樣本和6個(gè)河水樣。,所有的熒光光譜信號(hào)的測定都是在F-4500熒光分光光度計(jì)(Hitachi,日本), 激發(fā)波長為250-310 nm,間隔2 nm;發(fā)射波長為320-396 nm,間隔2 nm的范圍內(nèi)掃描。,5.4 結(jié)果與討論,1. 單基質(zhì)模型,土壤樣品:6個(gè)土壤樣品與第一個(gè)校正集樣品相結(jié)合,形成了大小為39×31×15的三維數(shù)據(jù)陣,并用APTLD算法對其進(jìn)行分解。,河流淤泥樣品:為了分析河流淤泥樣品,得
33、到了大小為39×31×13的三維數(shù)據(jù)陣。,污水樣品:6個(gè)污水樣品與第二個(gè)校正集中8個(gè)校正樣品相結(jié)合,形成了大小為39×31×14的三維數(shù)據(jù)陣,并用APTLD算法對其進(jìn)行處理。,河水樣品:為了定量分析河水樣品中敵草胺的含量,得到了一個(gè)大小為39×31×14的三維數(shù)據(jù)陣。,表 5.1 基于APTLD算法的單基質(zhì)模型用于土壤(S)樣品、淤泥(D)樣品、污水(W)樣品和河水(R)樣品中
34、敵草胺(NAP)測定的預(yù)測結(jié)果,圖5.1 采用基于APTLD算法的單基質(zhì)模型解析土壤、淤泥、污水和河水樣品得到的分辨光譜曲線及歸一化的真實(shí)光譜曲線:(a)激發(fā)光譜、(b)發(fā)射光譜。其中實(shí)線、長虛線、短虛線、雙點(diǎn)劃線和單點(diǎn)劃線分別表示分解得到的NAP的光譜曲線、土壤、淤泥、污水和河水樣品基質(zhì)干擾的光譜曲線,點(diǎn)線代表真實(shí)的NAP光譜曲線。,5.4.2 同天多基質(zhì)模型,土壤和淤泥樣品:我們嘗試著將含有9個(gè)校正樣品的第一個(gè)校正集樣品與6個(gè)土壤樣
35、品和4個(gè)淤泥樣品相結(jié)合,形成了一個(gè)大小為39×31×19的三維數(shù)據(jù)陣,并用APTLD算法對其進(jìn)行分解。,污水和河水樣品:在第二天配制并測量了含有8個(gè)校正樣品的第二個(gè)校正集、6個(gè)污水樣品和6個(gè)河水樣品。形成了一個(gè)大小為39×31×20的三維數(shù)據(jù)陣,并用APTLD算法對其進(jìn)行分解。,表5.2 基于APTLD算法的同天多基質(zhì)模型用于土壤樣品(S)、淤泥樣品(D)、污水樣品(W)和河水樣品(R)中敵草胺(
36、NAP)檢測的預(yù)測結(jié)果,5.4.3 總(不同天多基質(zhì))模型,把兩個(gè)校正集和四個(gè)不同基質(zhì)的環(huán)境樣品集結(jié)合起來,我們獲得了一個(gè)總模型,該模型包含了不同天數(shù)據(jù)間的差異和不同基質(zhì)樣品的變異,并建立了一個(gè)大小為39×31×39的三維數(shù)據(jù)陣。,由于四個(gè)不同基質(zhì)的環(huán)境樣品比較復(fù)雜,為了保證所用方法的預(yù)測能力,用核一致診斷(CORCONDIA)法估計(jì)該體系中的組分?jǐn)?shù)。表明在該體系中合適的組分?jǐn)?shù)是2。雖然不同基質(zhì)的環(huán)境樣品的成分互不相
37、同,但是所提取的物質(zhì)可能會(huì)相似,且具有高度相似的熒光性質(zhì),所用方法不能將它們分辨為不同的組分。因此2個(gè)組分分別表示敵草胺和環(huán)境樣品中的干擾物。,圖5.5 采用基于APTLD算法的總模型解析不同基質(zhì)環(huán)境樣品得到的分辨光譜曲線及歸一化的真實(shí)光譜曲線:(a)激發(fā)光譜、(b)發(fā)射光譜。其中實(shí)線、中虛線、分別表示分解得到的敵草胺的光譜曲線和環(huán)境樣品基質(zhì)干擾的光譜曲線,點(diǎn)線代表真實(shí)的敵草胺光譜曲線。,5.3 基于APTLD算法的總(不同天多基質(zhì))模
38、型用于土壤(S)樣品、淤泥樣品(D)、污水樣品(W)和河水樣品(R)中敵草胺(NAP)測定的預(yù)測結(jié)果,圖5.6 基于APTLD算法的三種模型在環(huán)境樣品分析中預(yù)測結(jié)果的EJCR檢驗(yàn)圖:(a)土壤樣、(b)淤泥樣、 (c)污水樣 和 (d)河水樣。長虛線、點(diǎn)線和實(shí)線的橢圓分別代表單基質(zhì)模型、同天多基質(zhì)模型和總模型所對應(yīng)的橢圓,其中星號(hào)(*)表示理想點(diǎn) (0, 1)。,基于APTLD算法的三種類型模型能夠準(zhǔn)確定量測定土壤、淤泥、污水和河水等環(huán)
39、境樣品中敵草胺的含量,并且單基質(zhì)模型和同天多基質(zhì)模型的預(yù)測能力優(yōu)于總模型。,這個(gè)結(jié)果可以歸于兩個(gè)原因:一方面是在總模型中,不同天的數(shù)據(jù)同時(shí)處理,儀器性能在不同天存在差異;另一方面,校正集大小與預(yù)測集大小的比例影響其預(yù)測能力,對于同一個(gè)校正集,預(yù)測集樣品數(shù)目越多,預(yù)測誤差將會(huì)越大。,5.5 小結(jié),發(fā)展了一種快速、簡單和高靈敏的分析方法直接測定土壤、淤泥、污水和河水等環(huán)境樣品中敵草胺的含量。,研究了基于APTLD算法的二階校正方法中單基質(zhì)模
40、型、同天多基質(zhì)模型和總(不同天多基質(zhì)) 模型對其預(yù)測能力的影響,這證明了二階校正方法用于同時(shí)定量分析多個(gè)基質(zhì)環(huán)境樣品中的感興趣組分時(shí),保持了其“二階優(yōu)勢”,并進(jìn)一步豐富了“二階優(yōu)勢”的內(nèi)涵。,第6章 HPLC-DAD結(jié)合基于APTLD算法的二階校正方法定量分析環(huán)境樣中的三嗪類除草劑,6.1 前言,三嗪類除草劑,如莠去津(ATR)、莠滅凈(AME)和撲草凈(PRO),常用于玉米、小麥和水稻等農(nóng)田中芽前和芽后雜草控制。,有研究表明只有0.1
41、% 的除草劑作用于目標(biāo)雜草,而大部分殘留于環(huán)境中。,莠去津是一種致癌物質(zhì)。,6.2 實(shí)驗(yàn)部分,6.2.1 試劑和化學(xué)品,莠去津(ATR)、莠滅凈(AME)和撲草凈(PRO)均購自中國藥物公司,標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別用甲醇配制,存于4 ℃的冰箱中,工作液用超純水稀釋。,6.2.2 儀器和色譜條件,采用等度洗脫,流動(dòng)相組成為甲醇(85%,V / V)和水(15%,V / V),樣品進(jìn)樣前均使用0.45 μm纖維素微孔濾膜過濾以除去微小的顆粒。,6.
42、2.3 樣品采集和制備,萃取劑為甲醇:乙腈=1:1 ( V/V),6.2.4 分析過程,校正集和驗(yàn)證集,構(gòu)建12個(gè)校正樣(C1-C12)和7個(gè)驗(yàn)證樣(T1-T7),同時(shí)測定環(huán)境樣中的莠去津、莠滅凈和撲草凈,土壤樣 構(gòu)建6個(gè)土壤樣品(S1-S6),2. 淤泥樣 定量分析7個(gè)淤泥樣(D1-D7),3. 污水樣 構(gòu)建5個(gè)污水樣(W1-W5),6.2.5 化學(xué)計(jì)量學(xué)分析,二階校正三線性成分模型,交替懲罰三線性分解(APTLD)算法,6.3
43、 結(jié)果與討論,6.3.1 高效液相色譜分析,圖6.1 樣品在波長為220 nm處的色譜圖:校正樣品C10、土壤樣品S4、河流淤泥樣品D6、污水樣品W3和前一天的校正樣品C9e。,6.3.2 分析過程,校正集和驗(yàn)證集,表6.1 校正集樣品和測試集樣品中莠去津(ATR)、莠滅凈(AME)和撲草凈(PRO)的濃度,同時(shí)測定環(huán)境樣中的莠去津、莠滅凈和撲草凈,1. 土壤樣,表6.2 基于APTLD算法的土壤樣品(S1-S6)中莠去津(ATR)、莠
44、滅凈(AME)和撲草凈(PRO)檢測的預(yù)測結(jié)果,2. 淤泥樣,表6.3 基于APTLD算法的河流淤泥樣品(D1-D7)中莠去津(ATR)、莠滅凈(AME)和撲草凈(PRO)檢測的預(yù)測結(jié)果,黑色點(diǎn)線代表分析物的真實(shí)譜圖,綠色線代表莠去津,深藍(lán)線代表莠滅凈,紅色線代表撲草凈,淺藍(lán)線為淤泥干擾1,紫色線為淤泥干擾2,圖6.2 采用APTLD算法解析河流淤泥樣品得到的歸一化譜圖及三種除草劑的真實(shí)譜圖:(a)色譜圖、(b)ATR和AME的光譜圖、
45、(c)PRO的光譜圖。其中實(shí)線、點(diǎn)劃線和雙點(diǎn)劃線分別代表ATR、AME和PRO的譜圖,點(diǎn)線表示三種除草劑的真實(shí)譜圖,長虛線和短線分別表示河流淤泥樣品中的干擾。,3.污水樣,表6.4 基于APTLD算法的污水樣品(W1-W5)中莠去津(ATR)、莠滅凈(AME)和撲草凈(PRO)檢測的預(yù)測結(jié)果,黑色點(diǎn)線代表分析物的真實(shí)譜圖,綠色線代表莠去津,深藍(lán)線代表莠滅凈,紅色線代表撲草凈,淺藍(lán)線為淤泥干擾1,紫色線為淤泥干擾2,圖6.6 采用APTL
46、D算法解析污水樣品得到的歸一化譜圖及三種除草劑的真實(shí)譜圖:(a)色譜圖、(b)ATR和AME的光譜圖、(c)PRO的光譜圖。其中實(shí)線、點(diǎn)劃線和雙點(diǎn)劃線分別代表ATR、AME和PRO的譜圖,點(diǎn)線表示三種除草劑的真實(shí)譜圖,長虛線和短線分別表示污水樣品中的干擾。,6.3.3 品質(zhì)因子,表 6.5 采用APTLD算法用于土壤樣品(S)、淤泥樣品(D)、污水樣品(W)中莠去津(ATR)、莠滅凈(AME)和撲草凈(PRO)同時(shí)檢測的品質(zhì)因子,,,定
47、量分析,色譜條件,通用性,實(shí)用性,實(shí)現(xiàn)了土壤、淤泥和污水樣品中莠去津、莠滅凈和撲草凈的同時(shí)定量分析,,該種簡單、靈敏的方法可以推廣為復(fù)雜環(huán)境樣品中多種有害物質(zhì)的同時(shí)定量分析,該方法不需要梯度洗脫,且流出時(shí)間比較短,降低實(shí)驗(yàn)時(shí)間, 簡化實(shí)驗(yàn)過程,節(jié)約實(shí)驗(yàn)試劑,,,,通過對污水-土壤-淤泥整體系統(tǒng)的了解,為環(huán)境的改善和管理提供了可靠的科學(xué)依據(jù),6.4 小結(jié),7.1 前言,第7章 非四線性的四維數(shù)據(jù)解析方法,二維色譜與多通道檢測器聯(lián)用技術(shù)
48、的迅速發(fā)展,運(yùn)用激發(fā)發(fā)射矩陣熒光光譜解析藥物代謝、化學(xué)反應(yīng)以及物質(zhì)濃度隨pH值變化等一些動(dòng)態(tài)過程,產(chǎn)生了大量的四維數(shù)據(jù)。,發(fā)展了一系列四維數(shù)據(jù)陣的分解算法,如4-PLS、四線性平行因子分析(4-PARAFAC)算法及四線性最小二乘(DLLS),交替懲罰四線性分解(APQLD)算法和交替加權(quán)殘差約束四線性分解(AWPCQLD)算法 。,Trends in Analytical Chemistry發(fā)表了一篇綜述,指出多線性偏離的原因可以歸為
49、三類:(1)分析物的濃度與其信號(hào)之間是非線性關(guān)系;(2)某一個(gè)樣本的信號(hào)是非多線性;(3)在不同的樣本之間組分的輪廓不一致。,二維色譜聯(lián)用儀器用于復(fù)雜樣品分析時(shí),由于分離周期往往較長,樣品組成成分復(fù)雜,同時(shí)樣品注射時(shí)間的不易控制、壓強(qiáng)和溫度的波動(dòng),極易發(fā)生時(shí)間漂移現(xiàn)象,時(shí)間漂移的存在而偏離線性;動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的一維為pH或者是反應(yīng)時(shí)間,由于pH值的不可重復(fù)性或者反應(yīng)過程中溫度、時(shí)間的變化造成樣本間的該維輪廓變動(dòng)。,7.2 理論部分,,
50、,,三維數(shù)據(jù)解析中,為了解決色譜保留時(shí)間的漂移問題,有一種思路是將三維數(shù)據(jù)陣鋪展為二維數(shù)據(jù),消除了漂移問題,這樣 失去了“二階優(yōu)勢”,需要一些約束條件,才能保證分解的唯一性。,在四維數(shù)據(jù)中,當(dāng)一維出現(xiàn)非線性時(shí),同樣可以展開為三維數(shù)據(jù)。但這樣卻能夠保留三線性分解的唯一性和“二階優(yōu)勢”。,7.2.1 設(shè)計(jì)思路,7.2.3 非四線性四維數(shù)據(jù)的分解的理論推導(dǎo),四線性成分模型的一個(gè)切片矩陣表達(dá)為:,,,,,,,,,,沿著L方向排開,相應(yīng)的公
51、式表達(dá)為,,,,,…,,公式可以總結(jié)為:,,可以以下面的數(shù)據(jù)形式表示:,,當(dāng)數(shù)據(jù)具有四線性結(jié)構(gòu)時(shí), 等于新的B;當(dāng)數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)不滿足四線性時(shí),則第二個(gè)數(shù)據(jù)形式具有更好的通用性,可以把矩陣D、B沿著其中一個(gè)方向展開,作為一個(gè)新的方向,這就是三線性成分模型中切片矩陣的表達(dá)形式。,,7.2.4 非四線性四維數(shù)據(jù)分解方法,3. 從展開的擴(kuò)展矩陣中,通過對單個(gè)樣本進(jìn)行逐列歸一化,提取出濃度矩陣D,對其進(jìn)行回歸分析,從而實(shí)現(xiàn)定量分析
52、。,1. 將四維數(shù)據(jù),沿著非線性的一維方向展開,形成一個(gè)展開的三維數(shù)據(jù)陣;,2. 對三維數(shù)據(jù)陣,進(jìn)行組分?jǐn)?shù)估計(jì),選擇合適的三線性三維數(shù)據(jù)算法進(jìn)行分解,獲得A、B、C三個(gè)矩陣;,7.2.5 四線性平行因子分析(4-PARAFAC)算法,,求解四線性模型提供了一種有效途徑,具有較好的統(tǒng)計(jì)特性,但它收斂速度慢、對組分?jǐn)?shù)敏感,當(dāng)模型偏離嚴(yán)格的四線性結(jié)構(gòu)時(shí),結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。,7.3 模擬數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),7.3.1 模擬的LC-LC-DAD數(shù)據(jù)
53、,模擬帶有二極管陣列檢測器(DAD)的二維液相色譜儀(LC×LC)對包含4種組分的10個(gè)樣本進(jìn)行檢測;,在第二維色譜中,以第一個(gè)樣本為基準(zhǔn),由randi命令隨機(jī)產(chǎn)生的整數(shù),使樣本之間存在色譜保留時(shí)間的漂移;,得到一個(gè)維數(shù)為53×30×40×10(保留時(shí)間1×保留時(shí)間2×波長數(shù)×樣本數(shù))的模擬四維響應(yīng)數(shù)據(jù)陣。,7.3.2 模擬Excitation-Emission-Ki
54、netic數(shù)據(jù),一個(gè)維數(shù)為60×58×40×10(發(fā)射光譜1×激發(fā)光譜2×時(shí)間點(diǎn)×樣本數(shù))的模擬四維響應(yīng)數(shù)據(jù)陣。,,7.3.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),1. 試劑和溶液,西維因(carbaryl)購自中國長沙某一藥品公司,NaH2PO4、H3PO4和Na2HPO4配制而成 pH = 9.3的磷酸鹽緩沖溶液 。,2. 樣品處理,農(nóng)用污水——過濾——滅菌,3. 實(shí)驗(yàn)過程,配制了含有6個(gè)樣本的校正
55、集 ,驗(yàn)證集包括三個(gè)樣本預(yù)測集包括4個(gè)樣品,由5 mL的污水、不同量的西維因和2 mL的緩沖液配制而成。,當(dāng)堿性緩沖液與西維因混合時(shí),水解反應(yīng)就會(huì)開始,掃描時(shí)刻為2分鐘,9分鐘,16分鐘,…,51分鐘,58分鐘,65分鐘。所有的13個(gè)樣品最終會(huì)產(chǎn)生一個(gè)大小為22×19×10×13(發(fā)射波長×激發(fā)波長×時(shí)間×樣品)的四維數(shù)據(jù)陣。,7.4 結(jié)果與討論,7.4.1 LC-LC-DA
56、D模擬數(shù)據(jù),圖7.2 四維數(shù)據(jù)沿著J方向展開為擴(kuò)展的三維數(shù)據(jù)陣的示意圖。,圖7.3 用新方法對模擬的LC×LC-DAD數(shù)據(jù)進(jìn)行解析得到的分辨圖:圖a是單個(gè)樣本的第一維色譜圖,b是一系列樣本的第二維色譜,c是單個(gè)樣本的光譜圖,d是樣本的相對濃度圖。其中實(shí)線是分辨得到的,虛線是模擬的真實(shí)圖。圖d中,實(shí)線和*是分辨的相對濃度,虛線和O表示模擬的真實(shí)濃度。,圖7.4 模擬的LC×LC-DAD數(shù)據(jù)中單個(gè)樣本的第二維色譜圖:樣本
57、4(S4)、樣本6(S6)、樣本8(S8)和樣本10(S10)。,圖7.5 用新方法對模擬的LC×LC-DAD數(shù)據(jù)進(jìn)行解析得到的分辨圖: a是單個(gè)樣本的第一維色譜圖,b是預(yù)測集樣本的第二維色譜,c是單個(gè)樣本的光譜圖,d是樣本的相對濃度圖。其中實(shí)線是分辨得到的,虛線是模擬的真實(shí)圖。圖d中,實(shí)線和*是分辨的相對濃度,虛線和O表示模擬的真實(shí)濃度。,嘗試著運(yùn)用4-PARAFAC算法在選取正確組數(shù)時(shí),對該模擬的LC×LC-DA
58、D四維數(shù)據(jù)陣進(jìn)行解析,但它不能正確分辨,分辨結(jié)果與實(shí)際真實(shí)譜圖不符合,特別是第二維色譜,雜亂無章、出現(xiàn)負(fù)值。,7.4.2 Excitation – Emission - Kinetic 模擬數(shù)據(jù),在該組模擬的激發(fā)-發(fā)射-動(dòng)力學(xué)過程四維數(shù)據(jù)中,在時(shí)間維,即K方向存在非線性,所以每個(gè)濃度樣本所對應(yīng)的激發(fā)-發(fā)射-時(shí)間三維陣,應(yīng)該沿著時(shí)間方向,即K方向展開,形成一個(gè)擴(kuò)展的三維數(shù)據(jù)陣。運(yùn)用合適的三線性算法對其進(jìn)行解析。,圖7.6 用新方法對模擬的
59、EX-EM-Time數(shù)據(jù)進(jìn)行解析得到的分辨圖: a是激發(fā)光譜圖,b是發(fā)射光譜圖,c是預(yù)測集中樣本的時(shí)間變化圖,d是樣本的相對濃度圖。其中實(shí)線是分辨得到的,虛線是模擬的真實(shí)圖。圖d中,實(shí)線和*是分辨的相對濃度,虛線和O表示模擬的真實(shí)濃度。,圖7.7 用4-PARAFAC算法對模擬的EX-EM-Time數(shù)據(jù)進(jìn)行解析得到的分辨圖: a是激發(fā)光譜圖,b是發(fā)射光譜圖,c是時(shí)間變化圖,d是樣本的相對濃度圖。其中實(shí)線是分辨得到的,虛線是模擬的真實(shí)圖。
60、圖d中,實(shí)線和*是分辨的相對濃度,虛線和O表示模擬的真實(shí)濃度。,7.4.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),表7.1 校正樣和驗(yàn)證樣中西維因濃度及驗(yàn)證集的預(yù)測濃度及回收率,圖7.8 用新方法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行解析得到的分辨圖:a是激發(fā)光譜,b是發(fā)射光譜,c是西維因在不同樣本中的時(shí)間變化圖,實(shí)線是分辨得到的西維因光譜,點(diǎn)線是真實(shí)的西維因光譜,虛線是干擾組分的譜圖,d是樣本的相對濃度,實(shí)線和★是分辨的西維因相對濃度變化圖,虛線表示干擾物質(zhì)的濃度變化圖。,圖7.10
61、用4-PARAFAC算法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行解析得到的分辨圖: a是激發(fā)光譜,b是發(fā)射光譜,c是西維因的時(shí)間變化圖,其中實(shí)線是分辨得到的西維因譜圖,點(diǎn)線是真實(shí)的西維因光譜圖,虛線是干擾組分的譜圖, d是樣本的相對濃度圖,實(shí)線和★是分辨的西維因相對濃度變化圖,虛線表示干擾物質(zhì)的濃度變化圖。,表7.2 預(yù)測樣中西維因的濃度及其預(yù)測濃度,NQFWD方法與用三線性算法單獨(dú)解析具有三線性結(jié)構(gòu)的單樣本相比,一方面考慮到了多樣本的信息總量,所獲得的結(jié)果具有
62、統(tǒng)計(jì)特性。另一方面,單樣本解析具有組分排列不確定性,在后面的校正分析中,造成計(jì)算效率降低。,7.5小結(jié),針對四維數(shù)據(jù)不具有四線性結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象,提出了一種解決方法——非四線性四維數(shù)據(jù)分解(NQFWD)方法該方法在處理非四線性的四維數(shù)據(jù)中,發(fā)揮了巨大的優(yōu)勢,保持了二階優(yōu)勢,是一種具有特殊性能的方法,在數(shù)據(jù)存在色譜漂移或者時(shí)間控制偏移時(shí),方法給出了滿意的結(jié)果。,NQFWD方法與用三線性算法單獨(dú)解析具有三線性結(jié)構(gòu)的單樣本相比,既能兼顧各樣本中共有
63、信息,又能反映樣本間的差別,同時(shí)保證解析過程的快速高效。,通過激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光與二階校正方法相結(jié)合,運(yùn)用高靈敏的熒光分析方法用于直接快速測定復(fù)雜土壤樣品中植物激素吲哚乙酸的含量。,結(jié) 論,運(yùn)用基于氧化衍生反應(yīng)的激發(fā)發(fā)射熒光光譜測定了銀杏葉和銀杏芽提取液樣,利用二階校正方法處理光譜重疊和背景干擾的問題,同時(shí)定量分析了其赤霉素和脫落酸含量。,通過高效液相色譜-二極管陣列檢測與二階校正方法相結(jié)合,在較簡單的流動(dòng)相、等梯度的色譜條件下快速的
64、測定了土壤、河泥和污水樣品中莠去津、莠滅凈和撲草凈的含量以及黃豆芽、黃豆提取液和土壤樣品中三種植物生長調(diào)節(jié)劑激動(dòng)素、6-芐氨基嘌呤和秋水仙素的含量。,從實(shí)際應(yīng)用的角度,以不同基質(zhì)的環(huán)境樣如土壤、淤泥、河水和污水中除草劑敵草胺含量的檢測為實(shí)例,通過建立不同實(shí)際測量模型及方式,如單基質(zhì)模型(一個(gè)校正集和含有一個(gè)基質(zhì)的樣品集)、同天測定的多基質(zhì)模型(同天測定的一個(gè)校正集結(jié)合多個(gè)不同基質(zhì)的樣品集)、不同天的多基質(zhì)模型(不同天測定的兩個(gè)校正集結(jié)合
65、多個(gè)不同基質(zhì)的樣品集)等,考察了二階校正方法在建立的不同模型間的預(yù)測能力,進(jìn)一步豐富了二階校正方法的“二階優(yōu)勢”的內(nèi)涵。,針對非四線性的四維數(shù)據(jù),開發(fā)一種新的方法用于該類型數(shù)據(jù)解析。該方法思路是將非四線性的四維數(shù)據(jù),沿著非線性的一維展開,形成一個(gè)擴(kuò)展的三維數(shù)據(jù)陣,然后選擇合適的三線性分解算法進(jìn)行分解。對擴(kuò)展的一維,按照每單個(gè)樣本進(jìn)行逐列歸一化,得到樣本的相對濃度,實(shí)現(xiàn)對非四線性的四維數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。,感謝導(dǎo)師吳海龍教授的諄諄教誨!感謝俞
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 眾賞文庫僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 畢業(yè)論文答辯ppt
- 食品專業(yè)畢業(yè)論文答辯 ppt
- 畢業(yè)論文答辯ppt模板合集
- 畢業(yè)論文答辯ppt模板3
- 畢業(yè)論文答辯ppt模板合集
- 博士畢業(yè)學(xué)位論文答辯記錄
- 本科畢業(yè)論文答辯ppt模板
- 畢業(yè)論文答辯設(shè)計(jì)ppt模板 (105)
- 藍(lán)色科技畢業(yè)論文答辯ppt模板
- 畢業(yè)論文答辯設(shè)計(jì)ppt模板14
- 畢業(yè)論文答辯設(shè)計(jì)ppt模板 (112)
- 畢業(yè)論文答辯設(shè)計(jì)ppt模板11
- 畢業(yè)論文答辯設(shè)計(jì)ppt模板17
- 畢業(yè)論文答辯設(shè)計(jì)ppt模板21
- 英語專業(yè)畢業(yè)論文答辯ppt
- 畢業(yè)論文答辯設(shè)計(jì)ppt模板 (83)
- 畢業(yè)論文答辯設(shè)計(jì)ppt模板 (115)
- 畢業(yè)論文答辯設(shè)計(jì)ppt模板 (89)
- 畢業(yè)論文答辯設(shè)計(jì)ppt模板16
- 畢業(yè)論文答辯設(shè)計(jì)ppt模板19
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論