物理化學(xué)中國藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)5-6,14節(jié)

1、第五節(jié)　反應(yīng)級數(shù)的測定,化學(xué)反應(yīng) 的瞬時(shí)速度 r是很難直接測量的，一般都是間接測量。r=d?/dt 難C=f(t) 先測定r=f(c) important簡單級數(shù)反應(yīng)，測出反應(yīng)級數(shù)就能得到速率方程。測定反應(yīng)級數(shù)的方法常用的有三類：,所謂積分法就是利用速率公式的積分形式來確定反應(yīng)級數(shù)的方法，可分為以下幾種： 1. 嘗試法。將不同時(shí)刻測出的反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)代入各

2、反應(yīng)級數(shù)的積分公式，求算其速率常數(shù) k 的數(shù)值，如果按某個(gè)公式計(jì)算的 k 為一常數(shù)，則該公式的級數(shù)即為反應(yīng)級數(shù)。,一、積分法,2.作圖法。因?yàn)?對一級反應(yīng)，以lnc對 t 作圖應(yīng)得直線； 對二級反應(yīng)，以1/c 對 t 作圖應(yīng)得直線； 對三級反應(yīng)，以1/c2 對 t 作圖應(yīng)得直線； 對零級反應(yīng)，以 c 對 t 作圖應(yīng)得直線； 所以將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按上述

3、不同形式作圖，如果有一種圖成直線，則該圖代表的級數(shù)即為反應(yīng)的級數(shù)。,,lnc,t,1/c,t,,t,t,c,,一級反應(yīng),二級反應(yīng),0級反應(yīng),,三級反應(yīng),CH3COOC2H5+OH- ?CH3COO-+C2H5OH25ºC,a=b=0.064mol·dm-3.在不同時(shí)刻取樣25cm3,加入25cm3 C=0.064mol·dm-3的 HCl。多余的酸用0.10mol·dm-3的NaOH滴定，得數(shù)據(jù)

4、如下表：求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。,設(shè)t時(shí)刻反應(yīng)掉的反應(yīng)物濃度為x，據(jù)題意得：25.00cm3×x=0.1000mol·dm-3×VNaOH計(jì)算數(shù)據(jù)列在下表,(1)嘗試法：2-6組數(shù)據(jù)：,,,ln(a-x)~t,1/(a-x)~t,以上兩種方法常用來測定反應(yīng)級數(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是只要一次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)就能進(jìn)行嘗試或作圖；其缺點(diǎn)是不夠靈敏，只能運(yùn)用于簡單級數(shù)反應(yīng)。對于實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間不夠長，轉(zhuǎn)化率又低的反應(yīng)所得的C

5、 ~ t 數(shù)據(jù)可能按一級、二級甚至三級特征作圖均得線性關(guān)系。,二、微分法,微分法就是用速率公式的微分形式來確定反應(yīng)級數(shù)的方法。如果各反應(yīng)物濃度相同或只有一種反應(yīng)物時(shí)，其反應(yīng)速率公式為,,測定不同時(shí)刻反應(yīng)物的濃度，作濃度對時(shí)間 t 的曲線，在曲線上任一點(diǎn)切線的斜率即為該濃度下的瞬時(shí)速率 r 。只要在c~t 曲線上任取兩個(gè)點(diǎn)，則這兩個(gè)點(diǎn)上的瞬時(shí)速率為,將上式取對數(shù)后相減取得反應(yīng)級數(shù) n，,另外，對瞬時(shí)速率的通式取對數(shù)可得lnr = lnk

6、 + nlnc,nA → Pt =0 cA,0 0t =t cA x,微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖,具體作法：,從直線斜率求出n值。,使用微分法確定反應(yīng)級數(shù)時(shí)，如果處理的方法不同，所得的級數(shù)含義也不同。 一種處理方法是在 c~t 圖上，求出

7、不同時(shí)刻，即相應(yīng)于不同濃度時(shí)切線的斜率，即為在該時(shí)刻的瞬時(shí)速率。然后將瞬時(shí)速率的對數(shù) lnr 對 lnc 作圖，所得直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)。這樣確定的反應(yīng)級數(shù)稱為對時(shí)間而言的反應(yīng)級數(shù)，用符號nt表示。,,,,,,,,C1,C2,C3,,,,,lnc,lnr,微分法測反應(yīng)級數(shù),t,另一種處理方法是在不同的起始濃度時(shí)測量不同的起始速率。然后將這些起始速率的對數(shù) lnr 對相應(yīng)的起始濃度的對數(shù) lnc 作圖，應(yīng)得一直線，此直線的斜率即為反應(yīng)級

8、數(shù)。用這種起始速率微分法可以避免由于副反應(yīng)或中間產(chǎn)物而導(dǎo)致的一些干擾因素。用這種方法確定的級數(shù)可稱為對濃度而言的級數(shù)，或稱真實(shí)級數(shù)，用符號 nc 表示。,,,,,lnc,lnr,C1,C2,C3,,,,,,,t,初始速率微分法測反應(yīng)能數(shù)n,對具有簡單級數(shù)的反應(yīng)來說，用上述兩種微分法確定的級數(shù) nt 和 nc 是相同的。但對復(fù)雜反應(yīng)來說，就不一定相同了。如果 nt nc，則意味著反應(yīng)速率的下降比真實(shí)級數(shù)所預(yù)期的快些。這可能是由于反應(yīng)中所

9、形成的某些中間產(chǎn)物對反應(yīng)起了抑制作用。,三、 半衰期法,不同級數(shù)的反應(yīng)，其半衰期與反應(yīng)物起始濃度的關(guān)系不同，但可歸納出半衰期 t1/2與起始濃度 a 又下列關(guān)系：t1/2 = kC01– n n=0, t1/2=kC0 direct ratio t1/2 =C0/2k0 n=1, t1/2=k is constant t1/2=ln2/k1 n=2, t1/2=kC0-1 inver

10、se ratio t1/2=1/k2C0 n=3, t1/2=kC0-2 與濃度的平方成反比 t1/2=3/2k3C02,式中k 為與速率常數(shù)有關(guān)的比例常數(shù)。將上式取對數(shù)可得lnt1/2 = lnk + (1– n)lna 由上式可以看出，如果采用不同的起始濃度 a，并找出對應(yīng)的 t1/2 之值，則以lnt1/2對 lna 作圖應(yīng)得一直線，由

11、其斜率可以 得到反應(yīng)級數(shù) n。另外，由上面的對數(shù)式不難導(dǎo)出,,半衰期法的原理上并不限于半衰期，也可用于反應(yīng)物反應(yīng)了1/3、2/3、3/4、…等的時(shí)間代替半衰期，而且也只需一次實(shí)驗(yàn)的 c~t 曲線即可求得反應(yīng)級數(shù)。但它的缺點(diǎn)是反應(yīng)物不止一種而起始濃度而不相同時(shí)，就變得比較復(fù)雜了。,用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。,以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。,根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰

12、期通式： 取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測定半衰期為t1/2和 ，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：,（,基于以上討論，顯然用半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)比起用微分法來就不那么可靠了。因?yàn)榘胨テ诒旧硎桥cnt 有關(guān)的，而半衰期隨起始濃度的變化卻是與 nc 有關(guān)的。孤立法（或過量濃度法）如果有兩種或兩種以上的物質(zhì)參加反應(yīng)，而各物質(zhì)的起始濃度又不相同，起速率公式為 r = k[A]

13、? [B] ?這時(shí)可以采用過量濃度法（或稱孤立法）確定反應(yīng)級數(shù)。,可以選擇這樣的實(shí)驗(yàn)條件，即在一組實(shí)驗(yàn)中保持除A以外的B、…等物質(zhì)大大過量，則反應(yīng)過程中只有A的濃度有變化，而其它物質(zhì)的濃度基本保持不變，或者在各次實(shí)驗(yàn)中用相同的B、 …等物質(zhì)的起始濃度而只改變A的起始濃度，這時(shí)速率公式就轉(zhuǎn)化為r = k’[A]?,然后用上述積分法或微分法中的任何一種先求 ? 。再在另一組實(shí)驗(yàn)中保持除B以外的物質(zhì)過量，或除B以外的物質(zhì)的起始濃度均相同而

14、只改變B的起始濃度，求出?。余類推，則反應(yīng)級數(shù)應(yīng)為 n = ? + ? + …,2H2+2NO?N2+2H2O得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：分別確定NO and H2 的反應(yīng)級數(shù)和速率公式。,lnr=lnk+nlnc,replace c with p,,,,,? ?2,? ?1,第六節(jié)　 溫度對反應(yīng)速率的影響,范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對反應(yīng)速

15、率的影響。,例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？,解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。,早在上世紀(jì)末，Arrehenius總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了溫度對反應(yīng)速率的經(jīng)驗(yàn)公式式中的Ea稱為實(shí)驗(yàn)活化能，一般可看作與溫度無關(guān)的常數(shù)。將上式作不定積分,一、阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式,,,由上式可以看出，以 lnk 對 1/T 作圖應(yīng)得一直線，起斜率為–Ea/R。此外，上面得到的

16、不定積分式可以 改寫為 下列形式,上式的 A 為一常數(shù)，通常稱為指前因子或頻率因子。由上式可以看出，速率常數(shù)與溫度 T 成指數(shù)關(guān)系，所以上式也稱為反應(yīng)速率的指數(shù)定律。,并不是所有的反應(yīng)都能夠符合Arrhenius公式。各種化學(xué)反應(yīng)的速率與溫度的關(guān)系相當(dāng)復(fù)雜。目前已知有五種類型。,（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。,（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。,（3）在溫

17、度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。,（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。,（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,1. 活化分子和活化能概念 Arrhenius認(rèn)為不是反應(yīng)物分子之間之間的任何一次直接作用都能發(fā)生反應(yīng)，只有那些能量相當(dāng)高的分子之間的直接作用方能發(fā)生反應(yīng)。在直接

18、作用中能發(fā)生反應(yīng)的、能量高的分子稱為活化分子。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值稱為反應(yīng)的活化能。后來，Tolman用統(tǒng)計(jì)力學(xué)證明對基元反應(yīng)來說，活化,二、活化能的概念及其實(shí)驗(yàn)測定,能是活化分子的平均能量與所有分子的平均能量之差，可用下式表示濃度為1mol·dm-3,V=1cm3, 碰撞為1028次/s10-5S完成反應(yīng)。,,反應(yīng)物A獲得能量Ea變成活化狀態(tài)A*，才能生成產(chǎn)物P，逆反應(yīng)，P應(yīng)獲得能量Ea

19、80;才能越過能壘變成A,活化能示意圖,2. 活化能的實(shí)驗(yàn)測定,（i）作圖法上式是Arrhenius公式的不定積分形式，可以看出一 lnk 對 1/T 作圖，可得一直線，Ea = –(斜率) ? R,（3） Arrhenius公式的一些應(yīng)用,1.對一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋 由所謂的指數(shù)定律可以解釋任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)其速率的快慢主要取決于反應(yīng)活化能的大小。 Ea 越大，k 越小。一般化學(xué)反應(yīng)的

20、活化能在60~250 kJ·mol–1。,（ii）數(shù)值計(jì)算法 將Arrehnius公式在兩個(gè)溫度之間作定積分，則可求出反應(yīng)的活化能。 p470 example 7.,,從Arrehenius公式的微分形式可以看出，一反應(yīng)的活化能越大，則 k 隨溫度的變化率越大；反之，反應(yīng)的活化能越小，k 隨溫度的變化率越小。 3. 確定較適宜的反應(yīng)溫度 原則上講，只需將Arrhenius公

21、式代入反應(yīng)的速率公式，即可解決較適宜的反應(yīng)溫度的問題。 綜上所述， Arrhenius公式在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中有重大作用，下面還對它作兩點(diǎn)補(bǔ)充說明：,1. Arrhenius公式對簡單反應(yīng)或復(fù)合反應(yīng)中的每一基元反應(yīng)總是適用的。對某些復(fù)合反應(yīng)，只有其速率公式具有濃度指數(shù)乘積的形式，仍然可以Arrhenius公式。但此時(shí)公式的的活化能不像簡單反應(yīng)那樣具有明確意義，而可能是組成該復(fù)合反應(yīng)的各個(gè)基元反應(yīng)活化能的某種組合，因此通

22、常被稱為表觀活化能。,活化能與溫度的關(guān)系,在Arrhenius公式中，將反應(yīng)活化能看作一個(gè)與溫度無關(guān)的常數(shù)，而實(shí)際上它是略與溫度有關(guān)的。,Ea是基元反應(yīng)的活化能，QV是溫度的函數(shù)，所以Ea也是溫度的函數(shù)。,,,,,,,,,E+,E-,,?U=QV,A*,活化狀態(tài),,,,Ea,,,U生成物,U反應(yīng)物,三、藥物貯存預(yù)測,預(yù)測藥物的貯存期一般用動(dòng)力學(xué)的加速試驗(yàn)法。又可分為恒溫法和變溫法。（一）恒溫法(經(jīng)典法)測定幾個(gè)不同溫度下的動(dòng)力學(xué)常數(shù)

23、，然后用lnk~1/T作圖，根據(jù)Arrhenius指數(shù)定律，外推到室溫，求室溫下的k298,推測藥物的貯存期。這種方法適用于E=40~120kJ·mol-1的反應(yīng)。,（二） 經(jīng)典變溫法,反應(yīng)過程中程序升溫，使溫度和時(shí)間關(guān)系符合下式：據(jù)Arrhenius公式:,一級反應(yīng):-dc/dt=kdt 代入上式：,1918年，Lewis利用氣體分子運(yùn)動(dòng)論建立起碰撞理論。 對于反應(yīng)如何進(jìn)行的問題，碰撞

24、理論有兩點(diǎn)基本看法：兩個(gè)反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)的先決條件是必須發(fā)生碰撞； 但不是任何兩個(gè)反應(yīng)物分子之間的碰狀都能發(fā)生反應(yīng)，只有當(dāng)活化分子之間的碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。,第十四節(jié) 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論,反應(yīng)速率是單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù),根據(jù)以上兩點(diǎn)基本看法，自然就得到一個(gè)結(jié)論：活化分子在單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)就應(yīng)該是反應(yīng)速率。因此，如果用符號 Z 來代表反應(yīng)系統(tǒng)中單位體積、單位時(shí)間內(nèi)分子之間的碰撞數(shù)，用符號 q 代表有效碰撞數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)，那么

25、，反應(yīng)速率就可寫為,,（1）碰撞數(shù) Z 的計(jì)算,,,,,,dAB,（2）有效碰撞數(shù) q 的計(jì)算,對大多數(shù)移動(dòng)能在平均值附近或比平均值低的氣體分子來說，由于碰撞并不劇烈，不足以引起分子中鍵的松動(dòng)和斷裂，因此不能引起反應(yīng)，碰撞后隨即分開，這種碰撞稱為彈性碰撞。只有那些移動(dòng)能足夠高的氣體分子，由于碰撞較為劇烈，有可能松動(dòng)和破壞舊化學(xué)鍵而變成產(chǎn)物分子，這種碰撞稱為反應(yīng)碰撞，也就是有效碰撞。,A和B兩分子碰撞的劇烈程度取決于A、B兩個(gè)分子在質(zhì)心連

26、線方向上的相對移動(dòng)能，只有當(dāng)A、B分子的這種相對移動(dòng)能超過某一數(shù)值時(shí)方能發(fā)生反應(yīng)，人們將這一數(shù)值稱為化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能，用? c 來表示。 Ec= L? c 為活化能 如果假設(shè)反應(yīng)速率比分子間能量傳遞的速率慢得多，即反應(yīng)發(fā)生時(shí)分子的能量分布仍然遵守平衡時(shí)的波茲曼能量分布；如果將分子的碰撞看作是二維運(yùn)動(dòng)，則根據(jù)能量分布定律可知，能量在Ec 以上,,,n,E,Ec,,的分子數(shù)占總分

27、子數(shù)的分?jǐn)?shù)為,令人遺憾的是碰撞理論本身并不能預(yù)言 Ec 將是多大，而需要借助Arrhenius公式的實(shí)驗(yàn)活化能 Ea 方可求 q，這是碰撞理論的一大缺陷。,（3）速率常數(shù) k 的計(jì)算,化學(xué)反應(yīng)的速率為：雙分子反應(yīng)的速率,速率常數(shù)：,（4）碰撞理論的成功與失敗,碰撞理論對于反應(yīng)究竟是如何進(jìn)行的提供一個(gè)簡單而清晰的物理圖象，它解釋了簡單反應(yīng)的速率公式和Arrhenius公式成立的原因。對于一些分子結(jié)構(gòu)簡單的反應(yīng)，從理論上求算的 k

28、 值和實(shí)驗(yàn)測得的 k 值能較好地符合。 根據(jù)碰撞理論可知Ea = Ec + ½RT，而實(shí)驗(yàn)也表明活化能確實(shí)和溫度是相關(guān)的。,活化能和溫度的關(guān)系,碰撞理論有以下兩個(gè)方面的主要缺點(diǎn)： （i）碰撞理論本身不能預(yù)言 Ec 的大小，需要借助Arrhenius公式才能計(jì)算 k 的大小，但這樣就失去了從理論上預(yù)言 k 的意義。 （ii）在碰撞理論中曾假設(shè)反應(yīng)物分子是個(gè)內(nèi)部無結(jié)構(gòu)的剛性球體