[理學(xué)]上海理工大學(xué)大學(xué)物理第六章熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、1,第六章 熱力學(xué)基礎(chǔ),,2,一、序論,熱力學(xué)是研究物質(zhì)熱現(xiàn)象與熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律的一門學(xué)科，它的觀點(diǎn)和方法與物質(zhì)分子動(dòng)理論的觀點(diǎn)和方法不同，在熱力學(xué)中，并不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和過(guò)程，而是以實(shí)驗(yàn)事實(shí)為依據(jù)。研究熱力學(xué)系統(tǒng)中有關(guān)功能轉(zhuǎn)換的問(wèn)題.,熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)是：熱力學(xué)第一、第二定律. 熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)換和守恒定律，熱力學(xué)第二定律是指明過(guò)程進(jìn)行的方向和條件的另一條基本定律。,熱力學(xué)的理論中，還引進(jìn)了熵的

2、概念，從熵的變化說(shuō)明熱力學(xué)過(guò)程的不可逆，熵是一個(gè)很重要的概念。,3,6-1 熱力學(xué)第零和第一定律,一、熱力學(xué)第零定律,如果兩個(gè)物體都與處于確定狀態(tài)的第三個(gè)物體處于熱平衡狀態(tài)，則這兩個(gè)物體彼此處于熱平衡；,處于同一熱平衡狀態(tài)的所有物體都具有一共同的宏觀性質(zhì)，即它們的冷熱程度相等，這一宏觀性質(zhì)就是溫度。溫度是決定一個(gè)物體是否和其它物體處于熱平衡的宏觀性質(zhì)。,兩個(gè)溫度不同的物體，相互接觸后，熱的變冷，冷的變熱，最后冷熱均勻，溫度相同，從

3、而達(dá)到熱平衡。,4,二、熱力學(xué)過(guò)程,在熱力學(xué)中，我們把縮研究的物體或物體組稱為：熱力學(xué)系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱“系統(tǒng)”,熱力學(xué)系統(tǒng)從一個(gè)平衡狀態(tài)過(guò)渡到另一個(gè)狀態(tài)縮經(jīng)歷的變化過(guò)程就是一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。,⑴ 熱力學(xué)過(guò)程,例：推進(jìn)活塞壓縮汽缸內(nèi)的氣體，氣體的體積，密度，溫 度或壓強(qiáng)都將變化，在過(guò)程中的任意時(shí)刻，氣體各部分的密度 ，壓強(qiáng)， 溫度都不完全相同。,5,⑵ 非靜態(tài)過(guò)程,過(guò)程的發(fā)生是系統(tǒng)由一個(gè)平衡狀態(tài)到平衡受到破壞，再達(dá)到一個(gè)新的平衡態(tài)。從平衡態(tài)破壞

4、到新平衡態(tài)建立所需的時(shí)間稱為弛豫時(shí)間，用τ表示。,實(shí)際發(fā)生的過(guò)程往往進(jìn)行得較快，通常在新的平衡態(tài)達(dá)到之前系統(tǒng)又繼續(xù)了下一步變化。這意味著系統(tǒng)在過(guò)程中經(jīng)歷了一系列非平衡態(tài)，這種過(guò)程稱非靜態(tài)過(guò)程.,作為中間態(tài)的非平衡態(tài)通常不能用狀態(tài)參量來(lái)描述。,6,理想氣體自由膨脹過(guò)程是一個(gè)非靜態(tài)過(guò)程?！白杂伞敝笟怏w膨脹時(shí)不受阻力。如圖：,,氣體自由膨脹過(guò)程,,,,,,初態(tài),膨脹,7,⑶ 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程,一個(gè)過(guò)程，如果任意時(shí)刻的中間態(tài)都無(wú)限接近于一個(gè)平衡態(tài)，則

5、此過(guò)程為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。顯然，這種過(guò)程只有在進(jìn)行得 “ 無(wú)限緩慢 ” 的條件下才可能實(shí)現(xiàn)。對(duì)于實(shí)際過(guò)程則要求系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于弛豫時(shí)間τ時(shí)才可以近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。,平衡態(tài)具有確定的狀態(tài)參量，可用P—V圖上一點(diǎn)來(lái)表示。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可用P—V圖上一條曲線表示，稱過(guò)程曲線。這條曲線的方程稱過(guò)程方程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程。,8,[例] 下圖活塞與汽缸無(wú)摩擦，當(dāng)氣體作準(zhǔn)靜態(tài)壓縮或膨脹時(shí)，外界的壓強(qiáng)Pe必等于此時(shí)氣體的壓強(qiáng)P，若

6、截面積S，活塞緩慢向外移動(dòng)距離dl，在這個(gè)過(guò)程中，氣體對(duì)外作功為：,三、功、熱量和內(nèi)能,在熱力學(xué)中，熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)改變，總是通過(guò)外界對(duì)系統(tǒng)作功，或向系統(tǒng)傳遞能量。如給一杯水加入，可以通過(guò)加熱的方式、也可以用攪拌的方式。雖然方式不同，但可以達(dá)到同樣的效果。,上式中dV是氣體的體積的微小變化量，dv>0，表示系統(tǒng)對(duì)外作正功，dv<0，表示系統(tǒng)對(duì)外負(fù)功,9,討論,系統(tǒng)對(duì)外作正功；,系統(tǒng)對(duì)外作負(fù)功；,系統(tǒng)不作功。,作功是系統(tǒng)與外界

7、之間相互作用的一種方式，也是兩者能量交換的一種方式；,能量交換通過(guò)兩種方式完成：,1 能量交換通過(guò)宏觀的規(guī)則運(yùn)動(dòng)，如機(jī)械運(yùn)動(dòng)，電流等來(lái)完成，稱為“宏觀功”。宏觀功是把物體的有規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)換成系統(tǒng)內(nèi)分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。,2 能量交換通過(guò)熱量傳遞來(lái)完成，這種交換方式是通過(guò)分子的熱運(yùn)動(dòng)來(lái)完成，不顯示宏觀運(yùn)動(dòng)的跡象，也不借助機(jī)械運(yùn)動(dòng)，稱為“微觀功”，微觀功是把系統(tǒng)外的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)換成系統(tǒng)內(nèi)分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。,10,功的圖示：,比較 a , b下的面

8、積可知，功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)，而且還依賴于所經(jīng)歷的中間狀態(tài)，功與過(guò)程的路徑有關(guān)，即功是過(guò)程量。,等于P—V 圖上過(guò)程曲線下的面積。,由積分意義可知，,11,2.內(nèi)能和熱量,熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能：所有分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子間勢(shì)能的總和。,理想氣體 ：,內(nèi)能的改變只決定于初、末狀態(tài)而與所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)。,12,熱量是過(guò)程量,是系統(tǒng)與外界能量轉(zhuǎn)換的量度。,在這一點(diǎn)上熱量傳遞和作功是等效的。都是能量傳遞的形式,都是過(guò)程量,而不是狀態(tài)量。,

9、做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài),使系統(tǒng)內(nèi)能改變.摩擦升溫（機(jī)械功）、電加熱（電功）,作功是系統(tǒng)內(nèi)能與外界其它形式能量轉(zhuǎn)換的量度。,當(dāng)系統(tǒng)和外界溫度不同時(shí)，就會(huì)發(fā)生熱量傳遞，熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的狀態(tài),使系統(tǒng)內(nèi)能改變.,13,某一過(guò)程，系統(tǒng)從外界吸熱Q ，對(duì)外界做功W ，系統(tǒng)內(nèi)能從E1 變?yōu)镋2，則由能量守恒：,,系統(tǒng)從外界吸收的熱量，一部分使系統(tǒng)內(nèi)能增加，另一部分用于對(duì)外作功。,熱力學(xué)第一定律:,對(duì)無(wú)限小過(guò)程：,四：熱力學(xué)第一定律,14,熱力

10、學(xué)第一定律表明: 一切熱力學(xué)過(guò)程都必須服從能量守恒定律。包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)換定律。第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。,如果系統(tǒng)對(duì)外作功是通過(guò)體積的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，則,或,規(guī)定,系統(tǒng)內(nèi)能增加,?E > 0 ；系統(tǒng)內(nèi)能減少，?E < 0 。,系統(tǒng)吸收熱量,Q > 0 ;系統(tǒng)放出熱量,Q 0 ；外界對(duì)系統(tǒng)作功,W < 0 ；,15,適用范圍：,與過(guò)程是否是準(zhǔn)靜態(tài)無(wú)關(guān)。即準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和非靜態(tài)過(guò)程均適

11、用。但為便于實(shí)際計(jì)算，要求初終態(tài)為平衡態(tài)。,例1 某一定量氣體，吸熱800J ，對(duì)外作功500J ，由狀態(tài)A 經(jīng)Ⅰ變到狀態(tài)B ，氣體內(nèi)能改變了多少？若氣體沿過(guò)程Ⅱ由狀態(tài)B 回到狀態(tài)A ，外界作功300J ，求熱量的改變量？,解：,16,6-2、熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的應(yīng)用,系統(tǒng)從外界吸收的熱量，一部分使系統(tǒng)內(nèi)能增加，另一部分用于對(duì)外作功。,熱力學(xué)第一定律:,一、等體過(guò)程 氣體的摩爾定體熱容,設(shè)有一個(gè)氣缸，活塞保持不動(dòng)，把氣

12、缸連續(xù)地與一系列有微小溫度差別的恒溫?zé)嵩唇佑|，使氣體溫度逐漸上升，壓強(qiáng)增大，但體積不變。這個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一個(gè)等體過(guò)程。,熱力學(xué)第一定律確定了系統(tǒng)在狀態(tài)變化時(shí)被傳遞的熱量、功和內(nèi)能之間的相互關(guān)系，這個(gè)關(guān)系不論在氣體、液體還是固體系統(tǒng)中都適用。,17,根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在等體過(guò)程中，有：dV=0，dA=0，則,從上式我們可以看到，在等體過(guò)程中，外界傳給氣體的熱量全部用來(lái)增加氣體的內(nèi)能，而系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外作功。為計(jì)算向氣體傳遞的熱量，引入熱容量

13、的概念。,1. 熱容量,最常用的是等體與等壓兩種熱容量；,18,這樣，質(zhì)量為m的氣體在等體過(guò)程種，溫度改變dT所需要的熱量為：,指1mol氣體在體積不變而且沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)與相變的條件下，溫度改變1K所吸收或者放出的熱量，用CV,m表示，其值可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。,1.氣體的摩爾定體熱容,這樣，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試質(zhì)量為m的氣體在等體過(guò)程中所吸收或者發(fā)出的熱量，可以測(cè)定氣體的摩爾熱容。,19,對(duì)于理想氣體，內(nèi)能只與溫度有關(guān)，所以一定質(zhì)量的理想氣體在不

14、同狀態(tài)的變化過(guò)程中，如果溫度變化相同，那么氣體所吸收的熱量或者所做的功雖然過(guò)程可以不同，但氣體內(nèi)能的增量卻相同，與所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)。,根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在等體過(guò)程中，有：dV=0，dA=0，有：,20,對(duì)于理想氣體，氣體的摩爾熱容只與分子的自由度有關(guān)，與氣體的溫度無(wú)關(guān)。對(duì)于單原子分子，雙原子分子，或者多原子分子，其氣體的摩爾熱容不一樣；,單原子分子：,雙原子分子：,多原子分子：,21,二、等壓過(guò)程 氣體的摩爾定壓熱容,等壓過(guò)程的特征

15、是系統(tǒng)的壓強(qiáng)維持不變，即P為常量，dP＝0；,如圖所示的氣缸，與一系列有微小溫差的熱源相接觸，同時(shí)活塞上加的外力保持不變，接觸的結(jié)果是氣體的溫度微小升高，體積微小增大，而壓強(qiáng)保持不變。,理想氣體溫度升高，體積增大，根據(jù)理想氣體方程：,22,根據(jù)熱力學(xué)第一定律，理想氣體在升溫過(guò)程中吸收的熱量為：,23,摩爾定壓熱容：指1mol氣體在壓強(qiáng)不變以及沒(méi)有化學(xué)變化與相變的條件下，溫度改變1K所吸收或者放出的熱量，用Cp,m表示，其值可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定

16、。,上式稱為：邁耶（J.R.Meyer）公式，由上式可以知道，1mol理想氣體在等壓過(guò)程中比等體過(guò)程中要多吸收8.31J的熱量，由于理想氣體在等體過(guò)程中摩爾熱容為：CV,m=iR/2,24,2. 摩爾熱容比,摩爾定壓熱容Cp,m與定體熱容Cv,m之比，用γ表示，稱為摩爾熱容比或絕熱指數(shù)，有：,從摩爾熱容比可以看出，對(duì)于單原子氣體，,雙原子氣體：,多原子氣體：,25,摩爾熱容比只與氣體分子的自由度有關(guān)，而與氣體的溫度無(wú)關(guān)。,熱容（包括定壓

17、、定體熱容）：共同特征是體現(xiàn)使氣體溫度發(fā)生變化的難易程度，熱容量大的物體溫度升高1K所需要的熱量較多，而熱容量小的物體溫度升高所需的熱量較少。,氣體的摩爾熱容在單原子氣體與雙原子氣體中吻合得比較好，而在多原子氣體分子中，定壓熱容與定體熱容之間差別較大，這些差別需要用量子理論才能解釋。,26,例6-1 一氣缸中儲(chǔ)存有氮?dú)猓|(zhì)量1.25kg，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下緩慢加熱，使溫度升高1K,試求氣體膨脹時(shí)所作的功A，氣體內(nèi)能的增量△E,以及氣體所吸收

18、的熱量QP;,解：,(2)氮?dú)馐请p原子分子，i=5,,(3)這個(gè)過(guò)程中氣體所吸收的熱量：,(1)因?yàn)檫@是一個(gè)等壓過(guò)程,27,由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，單原子分子氣體及雙原子剛性分子氣體的 CVm , CPm 及? 的實(shí)驗(yàn)值與理論值符合較好，多原子剛性分子氣體的 CVm , CPm 及? 的實(shí)驗(yàn)值與理論值誤差較大。,28,三、等溫過(guò)程,1. 過(guò)程方程,2. 特點(diǎn),設(shè)有一氣缸 壁是絕對(duì)不導(dǎo)熱，而底部是絕對(duì)導(dǎo)熱，將氣缸底部與一恒溫?zé)嵩聪嘟佑|，當(dāng)加在活塞

19、上的外加壓強(qiáng)緩慢降低，氣體體積隨之增大，對(duì)外作功。,由于氣體與恒溫?zé)嵩聪嘟佑|，當(dāng)氣體溫度比熱源溫度略低時(shí)，就有微量熱源傳給氣體，使氣體溫度維持不變，這一準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一個(gè)“等溫過(guò)程”。,29,3. 應(yīng)用,根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：,在等溫膨脹過(guò)程中，理想氣體吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為物體對(duì)外作的功，而等溫壓縮過(guò)程中，外界對(duì)氣體作的功全部傳給了恒溫?zé)嵩础?30,例2 5g氫氣, 溫度為300K，體積為4.00×10-2 m3, 先使其等

20、溫膨脹到體積為8.00×10-2 m3,再等壓壓縮到4.00×10-2 m3 ,最后使之等容升溫到原來(lái)狀態(tài)，求各過(guò)程的功、熱量和內(nèi)能變化。,解：,31,(2) b→c, 等壓壓縮過(guò)程,(1) a→b, 等溫膨脹過(guò)程,32,,(3) c→a ,等容升溫過(guò)程,33,四、絕熱過(guò)程,1. 絕熱過(guò)程：系統(tǒng)與外界無(wú)熱量交換的過(guò)程。,絕熱過(guò)程是理想過(guò)程。近似途徑：①絕熱隔離；②快速進(jìn)行。,2. 絕熱過(guò)程的過(guò)程方程,由熱力學(xué)第一定律

21、，在絕熱過(guò)程中 dQ =0,dW = -dE ,即:,在絕熱過(guò)程中dQ =0,dW = -dE,只要計(jì)算內(nèi)能的變化就能計(jì)算系統(tǒng)所作的功。即系統(tǒng)所作的功完全來(lái)源于氣體的內(nèi)能。,34,由熱力學(xué)第一定律，在絕熱過(guò)程中 dQ =0,dW = -dE ,即：,由理想氣體狀態(tài)方程:,(1),(2),由方程(1) 可以得：,將上式代入（2）可以得到:,35,式子兩邊均除以,將上式積分，可以得到：,36,根據(jù)泊松方程，在P-V圖上可畫(huà)出理想氣體絕熱過(guò)

22、程所對(duì)應(yīng)的曲線，稱為絕熱線。絕熱線比等溫線陡。,泊松方程,由等溫過(guò)程方程PV=恒量，等溫線在A點(diǎn)處的切線斜率為：,所以，絕熱線比等溫線陡。,證明：設(shè)絕熱線與等溫線交于A點(diǎn)。由泊松方程，絕熱線在A點(diǎn)處的切線斜率為：,37,例6-1 一氣缸中儲(chǔ)存有氮?dú)猓|(zhì)量1.25kg，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下緩慢加熱，使溫度升高1K,試求氣體膨脹時(shí)所作的功A，氣體內(nèi)能的增量△E,以及氣體所吸收的熱量QP;,解：,(2)氮?dú)馐请p原子分子，i=5,,(3)這個(gè)過(guò)程中氣

23、體所吸收的熱量：,(1)因?yàn)檫@是一個(gè)等壓過(guò)程,38,例2 5g氫氣, 溫度為300K，體積為4.00×10-2 m3, 先使其等溫膨脹到體積為8.00×10-2 m3,再等壓壓縮到4.00×10-2 m3 ,最后使之等容升溫到原來(lái)狀態(tài)，求各過(guò)程的功、熱量和內(nèi)能變化。,解：,39,(2) b→c, 等壓壓縮過(guò)程,(1) a→b, 等溫膨脹過(guò)程,40,,(3) c→a ,等容升溫過(guò)程,41,,例3 討論下列

24、過(guò)程△E, △T, Q 和W的正負(fù): (1) 等容過(guò)程壓強(qiáng)減?。?2) 等壓壓縮；(3) 絕熱膨脹；(4) 如圖a→b→c ；(5) 如圖a→b→c 和a→d→c 。,討論：,42,43,系統(tǒng)經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個(gè)過(guò)程叫循環(huán)過(guò)程，簡(jiǎn)稱循環(huán)。,循環(huán)工作的物質(zhì)稱為工作物質(zhì)，簡(jiǎn)稱工質(zhì)。,循環(huán)過(guò)程的特點(diǎn)：?E = 0 。,若工質(zhì)為理想氣體，其循環(huán)是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，則此循環(huán)可用P-V圖上的一條閉合曲線表示。,箭頭表示過(guò)程進(jìn)行的方向。

25、 理想氣體在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中對(duì)外做的凈功等于曲線所包圍的面積。,一、 循環(huán)過(guò)程,1. 循環(huán)過(guò)程,6-6 循環(huán)過(guò)程 卡諾循環(huán),44,沿順時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)稱為正循環(huán)。沿逆時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行的循環(huán)稱為負(fù)循環(huán)。,按正循環(huán)過(guò)程工作的機(jī)器稱熱機(jī)， 按負(fù)循環(huán)過(guò)程 工作的機(jī)器稱致冷機(jī)。,2. 正循環(huán) 熱機(jī)效率,內(nèi)能不變, 吸收熱量, 對(duì)外做功( 凈功大于零)。,熱機(jī)的工作是利用工質(zhì)不斷地將熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣ψ罾硐氲倪^(guò)程

26、是理想氣體等溫膨脹：△E = 0 , Q =W , 但不能持續(xù)工作。,(1)正循環(huán)特點(diǎn)：,(2)熱機(jī),45,熱機(jī)的工作原理,46,(3)熱機(jī)效率,(4)規(guī)定,高溫?zé)嵩词菧囟葹門1的熱庫(kù)，低溫?zé)嵩词菧囟葹門2 的熱庫(kù);與高溫?zé)嵩唇粨Q的熱量為 Q1，與低溫?zé)嵩唇粨Q的熱量為Q2 ; Q1 Q2 都為絕對(duì)值。,,47,3. 負(fù)循環(huán) 致冷機(jī)的致冷系數(shù),內(nèi)能不變, 外界對(duì)系統(tǒng)做功( 凈功小于零) , 系統(tǒng)放熱。,(2)致冷機(jī),,致冷機(jī)的工作

27、是通過(guò)對(duì)工質(zhì)做功，把低溫物體的熱量傳遞給高溫物體。,致冷機(jī)的目的： 將熱量由低溫物體傳到高溫物體，使低溫物體降溫。,例如空調(diào)、冰箱等。,(1)負(fù)循環(huán)特點(diǎn)：,48,(3)致冷機(jī)的致冷系數(shù),致冷機(jī)的工作原理,49,二、卡諾循環(huán),卡諾 (Sadi Carnot) 1796-1832,法國(guó)物理學(xué)家，熱力學(xué)的創(chuàng)始人之一，是第一個(gè)把熱和動(dòng)力聯(lián)系起來(lái)的人。他出色地、創(chuàng)造性地用“理想實(shí)驗(yàn)”的思維方法，提出了最簡(jiǎn)單但有重要理論意義的熱機(jī)循環(huán)—

28、—卡諾循環(huán)，創(chuàng)造了一部理想的熱機(jī)(卡諾熱機(jī))。,50,1824年卡諾提出了一個(gè)理想循環(huán)--卡諾循環(huán)。它以理想氣體為工質(zhì)，整個(gè)過(guò)程只與一個(gè)高溫?zé)嵩春鸵粋€(gè)低溫?zé)嵩唇粨Q能量, 由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩 個(gè)絕熱過(guò)程組成。,51,1)a→b 等溫膨脹,吸熱,對(duì)外做功,2)b→c 絕熱膨脹,內(nèi)能減小，對(duì)外做功,3)c→d 等溫壓縮,放熱,外界做功,4)d→a 絕熱壓縮,外界做功，內(nèi)能增大,1.卡諾正循環(huán),52,循環(huán)過(guò)程為卡諾循環(huán)，沒(méi)有

29、散熱，漏氣和摩擦等因素存在的熱機(jī)叫卡諾熱機(jī),其效率為:,2.卡諾熱機(jī)的效率,,,理想氣體卡諾循環(huán)的效率只與兩熱源的溫度有關(guān),①上式僅適用于卡諾熱機(jī)。,②卡諾循環(huán)必須有高溫和低溫兩個(gè)熱源。,③卡諾熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)。,④,⑤卡諾循環(huán)為理想循環(huán)，是理想氣體忽略摩擦、漏氣等損耗的循環(huán)。,53,3.卡諾負(fù)循環(huán),工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃縌2 和外界對(duì)它所做的功W以熱量Q1的形式傳給高溫?zé)嵩?.,54,4.卡諾致

30、冷機(jī)的致冷系數(shù),以理想氣體為工質(zhì)的卡諾致冷機(jī)的致冷系數(shù)為,這是在T1和T2兩熱源間工作的各種致冷機(jī) 的致冷系數(shù)的最大值.由于T2≠0 ,則e卡≠0 .,,,,55,例4 320g氧氣作如圖所示abcda的循環(huán)，設(shè)V2=2V1,求循環(huán)效率。,解：注意，此循環(huán)不是卡諾循環(huán)。由效率定義：,56,例5 有一卡諾致冷機(jī)，從一溫度為-10℃的冷藏室中吸熱而向溫度為20℃的外界放熱。設(shè)該機(jī)所消耗功率為15KW，那么每分鐘從冷藏室吸收多少熱量？向外界放

31、出多少熱量？,解：,57,定理一：在相同高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g工的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)，都具有相同的效率。,,定理二：工作在相同高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g的所有不可逆機(jī)的效率總是小于可逆機(jī)的效率。,,三、卡諾定理,1.卡諾定理,58,熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過(guò)程進(jìn)行的方向。觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過(guò)程都是不可逆的，或者說(shuō)是有方向性的。例如，熱量可以從高溫物體自

32、動(dòng)地傳給低溫物體，但是卻不能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。對(duì)這類問(wèn)題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。為此，首先介紹可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程的概念。,前 言,6-7 熱力學(xué)第二定律 卡諾定理,59,,,,一、可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程,（一個(gè)給定的過(guò)程，若其每一步都能借外界條件的無(wú)窮小變化而反向進(jìn)行，則稱此過(guò)程為可逆過(guò)程。）,可逆過(guò)程:系統(tǒng)從狀態(tài)A經(jīng)過(guò)某一過(guò)程P變化到狀態(tài)B。如果能使系統(tǒng)從狀態(tài)B逆向

33、變化回復(fù)到初狀態(tài)A，且外界也恢復(fù)原狀，則過(guò)程P 就稱為可逆過(guò)程。,不可逆過(guò)程: 在不引起其它變化的條件下,不能使逆過(guò)程重復(fù)正過(guò)程的每一狀態(tài) ,或者雖然能重復(fù),但必然會(huì)引起其它變化 .,（不可逆過(guò)程不是不能逆向進(jìn)行,而是說(shuō)當(dāng)過(guò)程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過(guò)程在外界留下的痕跡不能將原過(guò)程的痕跡完全消除。）,60,卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)。 可逆?zhèn)鳠岬臈l件是：系統(tǒng)和外界溫差無(wú)限小， 即等溫?zé)醾鲗?dǎo)。 在熱現(xiàn)象中，這只有在準(zhǔn)靜態(tài)和無(wú)摩擦的條 件下才有可

34、能。無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆的。,可逆過(guò)程是一種理想的極限，只能接近，絕不 能真正達(dá)到。因?yàn)?，?shí)際過(guò)程都是以有限的速 度進(jìn)行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗 散因素，所以必然是不可逆的。,經(jīng)驗(yàn)和事實(shí)表明，自然界中真實(shí)存在的過(guò)程都 是按一定方向進(jìn)行的，都是不可逆的。例如：,無(wú)摩擦、無(wú)機(jī)械能損失的、無(wú)限緩慢的平衡過(guò)程才是可逆過(guò)程。,61,理想氣體自由膨脹是不可逆的.,理想氣體的自由膨脹,在隔板被抽去的瞬間，氣體聚集在左半部

35、，這是一種非平衡態(tài)，此后氣體將自動(dòng)膨脹充滿整個(gè)容器。最后達(dá)到平衡態(tài)。其逆過(guò)程由平衡態(tài)回到非平衡態(tài)是不可能自動(dòng)發(fā)生的。,62,熱傳導(dǎo)過(guò)程是不可逆的。熱量總是自動(dòng)地由高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體溫度相同，達(dá)到熱平衡。其反過(guò)程不能自動(dòng)進(jìn)行，使兩物體溫差增大。,人的生命過(guò)程是不可逆的。,自然界自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程都是不可逆的。,熱傳導(dǎo),功熱轉(zhuǎn)換,通過(guò)摩擦而使功變熱的過(guò)程是不可逆的，即熱不能自動(dòng)轉(zhuǎn)化為功；唯一效果是熱全部變成功的過(guò)程是不可能的。,

36、功熱轉(zhuǎn)換過(guò)程具有方向性。,63,熱力學(xué)第二定律是一條經(jīng)驗(yàn)定律，因此有許多敘述方法。最早提出并作為標(biāo)準(zhǔn)表述的是1850年克勞修斯提出的克勞修斯表述和1851年開(kāi)爾文提出的開(kāi)爾文表述。,1. 熱力學(xué)第二定律的表述,二、熱力學(xué)第二定律,64,德國(guó)理論物理學(xué)家,他對(duì)熱力學(xué)理論有杰出貢獻(xiàn)，曾提出熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述。 他還是氣體動(dòng)理論創(chuàng)始人之一。他導(dǎo)出氣體壓強(qiáng)公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體狀態(tài)方程。,克勞修斯

37、（1822-1888）,65,英國(guó)著名物理學(xué)家、發(fā)明家，原名W.湯姆孫(William Thomson),開(kāi)爾文研究范圍廣泛，在熱學(xué)、電磁學(xué)、流體力學(xué)、光學(xué)、地球物理、數(shù)學(xué)、工程應(yīng)用等方面都做出了貢獻(xiàn). 他一生發(fā)表論文多達(dá)600余篇，取得70種發(fā)明專利.,開(kāi)爾文 （1824～1907),66,(1) 克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。,當(dāng)兩個(gè)不同溫度的物體相互接觸時(shí)，熱量將由高溫物體向低溫物體傳遞，

38、而不可能自發(fā)地由低溫物體傳到高溫物體。 如果借助致冷機(jī)，可以把熱量由低溫物體傳遞到高溫物體，但要以外界做功為代價(jià)，也就是引起了其它變化。克氏表述說(shuō)明熱傳導(dǎo)過(guò)程是不可逆的。,67,(2)開(kāi)爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使 之完全變成有用的功,而不產(chǎn)生其它影響。,功可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔褵嵬耆優(yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響是不可能的。如實(shí)際中熱機(jī)的循環(huán)除了熱變功外，還必定有一定的熱量從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩矗串a(chǎn)生了其它效果。熱

39、全部變?yōu)楣Φ倪^(guò)程也是有的，如理想氣體等溫膨脹,但在這一過(guò)程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)楣ν?，還引起了其它變化，即過(guò)程結(jié)束時(shí)，氣體的體積增大了。開(kāi)氏表述說(shuō)明功變熱的過(guò)程是不可逆的。,68,3.熱力學(xué)第二定律的宏觀實(shí)質(zhì)：,? 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的；? 一切實(shí)際過(guò)程都是不可逆的；? 可逆過(guò)程只是一種理想模型；? 熱力學(xué)第二定律是反映過(guò)程進(jìn)行條件和方向的定律。,2. 兩種表述的等效性,兩種表述的等效性可用反證法證

40、明。,69,定理一：在相同高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g工的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)，都具有相同的效率。,,定理二：工作在相同高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g的所有不可逆機(jī)的效率總是小于可逆機(jī)的效率。,,三、卡諾定理,1.卡諾定理,70,設(shè)有兩個(gè)可逆機(jī)A 和B，工作在T1 、T2 之間。,(1) 卡諾定理一的證明:,令可逆機(jī)A 按逆循環(huán)工作如圖：,將A 和B 視為一復(fù)合機(jī),則:,熱量自動(dòng)從低溫源傳到高溫源，違反克勞修斯表述，原假設(shè)不成立。,71,令可逆機(jī)

41、B 按逆循環(huán)工作如圖：,將A 和B 視為一復(fù)合機(jī),則:,熱量自動(dòng)從低溫源傳到高溫源，違反克勞修斯表述，原假設(shè)不成立。,72,設(shè)不可逆機(jī)A 和 可逆機(jī)B 工作在T1 、T2 之間。,(2) 卡諾定理二的證明:,令可逆機(jī)B 按逆循環(huán)工作如圖：,將A 和B 視為一復(fù)合機(jī),則:,熱量自動(dòng)從低溫源傳到高溫源，違反克勞修斯表述，原假設(shè)不成立。,73,1. 在給定的高溫源和低溫源之間工作的熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)的效率最高.卡諾定理指出了提高熱機(jī)效率的途

42、徑。,2.能量品質(zhì),熱力學(xué)第二定律和卡諾定理表明：在熱力學(xué)過(guò)程中有用能量（或可利用能量）是受到限制的。,例如：熱機(jī),可利用的能量越多（熱機(jī)效率越高），該能量的品質(zhì)越好，反之則差。,討論,74,二. 熱力學(xué)第二定律的微觀解釋,左、右兩部分各有多少粒子,而不去區(qū)分究竟是哪個(gè)粒子的分布稱為宏觀態(tài),具體哪個(gè)粒子在哪的左右分布稱為微觀態(tài)。,3統(tǒng)計(jì)理論的基本假設(shè),某宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)叫該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率,孤立系統(tǒng)，各個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的

43、。,2熱力學(xué)概率P。,1宏觀態(tài)和微觀態(tài)。,75,abcd,76,若N=100，,自動(dòng)收縮（左100，右0）,若改變一次微觀狀態(tài)歷時(shí)10-9s，,則所有微觀狀態(tài),都經(jīng)歷一遍要 。,即30萬(wàn)億年中（100，0）的狀態(tài)只閃現(xiàn)10-9s 。,的概率為10 -30。,5熱力學(xué)概率大的宏觀態(tài)出現(xiàn)概率大,77,熱力學(xué)第二定律是統(tǒng)計(jì)規(guī)律,6熱

44、力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)(統(tǒng)計(jì))意義,一個(gè)孤立系統(tǒng)其內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程，總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀態(tài)進(jìn)行.,(1)孤立系統(tǒng):與外界既無(wú)物質(zhì)交換又無(wú)能量交換的系統(tǒng).,(2)封閉系統(tǒng):與外界無(wú)物質(zhì)交換但有能量交換的系統(tǒng).,(3)開(kāi)放系統(tǒng):與外界既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng).,78,§4.5 玻爾茲曼熵公式與熵增加原理,1877年，玻耳茲曼引入熵，表示系統(tǒng)無(wú)序性的大小,1玻耳茲曼熵公式：,S = k ln?,S ?

45、ln?,1900年，普朗克引入系數(shù) k —玻耳茲曼常數(shù),一 玻耳茲曼熵公式,2.說(shuō)明：,(1)公式中各符號(hào)物理意義:,S?熵(單位J/K), K?玻耳茲曼常數(shù),??熱力學(xué)概率.,79,一個(gè)宏觀狀態(tài) ? 一個(gè)?值 ? 一個(gè)S值,(3)熵是態(tài)函數(shù),設(shè)?1 和?2分別表示兩個(gè)子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率，整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)概率為,(4)熵具有可加性,整個(gè)系統(tǒng)的熵為,(2)熵是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性的一種量度。,(5)平衡態(tài)的熵最大.,80,二. 熵

46、增加原理 熱??律的數(shù)學(xué)表述,(1)熵增加是對(duì)孤立系統(tǒng)內(nèi)的不可逆過(guò)程而言的.,>,3注意,1熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)(統(tǒng)計(jì))意義,一個(gè)孤立系統(tǒng)其內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程，總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀態(tài)進(jìn)行.,2熱??律的數(shù)學(xué)表達(dá)式(熵增加原理),(2)孤立系統(tǒng)內(nèi)的可逆過(guò)程熵不變.,孤立系統(tǒng)內(nèi)過(guò)程必有,(3)非孤立系統(tǒng)中過(guò)程可能有,<,81,一定量的理想氣體向真空作絕熱自由膨脹，體積由V增至為2V，在此過(guò)程中氣體

47、的：（A）內(nèi)能不變，熵增加 （B）內(nèi)能不變，熵減少（C）內(nèi)能不變，熵不變 （D）內(nèi)能增加，熵增加,解：理想氣體絕熱自由膨脹,溫度不變.,不可逆過(guò)程，熵增加。,答案: (A),練習(xí),82,一、熵,1.克勞修斯等式,（1）卡諾循環(huán),6-6 熵 熵增加原理,卡諾正循環(huán)：,83,卡諾負(fù)循環(huán)：,,,溫度為T 的等溫過(guò)程的熱溫比。,,任意微過(guò)程的熱溫比（微過(guò)程可視T 不變）。,84,由于絕熱過(guò)程的熱溫比為零，則卡諾循環(huán)各分過(guò)

48、程的熱溫比的代數(shù)和為零，即：,克勞修斯等式,（2）任意可逆循環(huán)過(guò)程,任意一個(gè)可逆循環(huán)可視為由無(wú)數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個(gè)卡諾循環(huán)的絕熱過(guò)程曲線重合，方向相反，互相抵消。當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)無(wú)限增加時(shí)，鋸齒形過(guò)程曲線無(wú)限接近于用紅色線表示的可逆循環(huán)。,85,每一可逆卡諾循環(huán)都有：,對(duì)任意可逆循環(huán),86,系統(tǒng)的初、末狀態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)。于是可以引入一個(gè)只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)熵S 。,此式表明，對(duì)于一個(gè)可逆過(guò)程,該積分只決定于,所有可逆卡諾循環(huán):,

49、設(shè)任意可逆循環(huán)過(guò)程沿1a2b1進(jìn)行，則,,克勞修斯等式,分割無(wú)限小:,2. 熵,,87,設(shè)系統(tǒng)初態(tài)及末態(tài)的熵分別為S1 、 S2 ，系統(tǒng)沿可逆過(guò)程由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2 時(shí)，熵的改變量為：,對(duì)于微小可逆過(guò)程：,熵的單位為:,該式表明：系統(tǒng)由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時(shí)，熵的改變量就等于連接這兩個(gè)平衡態(tài)的任意可逆過(guò)程的熱溫比的積分。,焦耳/開(kāi),88,根據(jù)熱力學(xué)第一定律:,這是一熱力學(xué)基本關(guān)系式。,,89,對(duì)于初、末狀態(tài)相同的不可逆與可逆兩個(gè)過(guò)程，由

50、于不可逆過(guò)程有能量耗散，所以其有用功W不可逆小于W可逆 , 由熱力學(xué)第一定律可得:,對(duì)于可逆過(guò)程有:,二、熵的計(jì)算,,對(duì)于不可逆過(guò)程則有:,一般情況下，系統(tǒng)的熵變?yōu)?,稱熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)形式.,90,為了正確理解和計(jì)算熵和熵變，必須注意以下幾點(diǎn)：1. 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。2.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)形式不可理解為不可逆過(guò)程的熵變大于可逆過(guò)程的熵變，正確的理解是對(duì)可逆過(guò)程,該式右邊的積分值等于兩狀態(tài)的熵變；對(duì)于不可逆過(guò)程,該式右邊

51、的積分值小于兩狀態(tài)的熵變。,3.可逆過(guò)程的熵變可用右式計(jì)算:,4.不可逆過(guò)程的熵變不能直接應(yīng)用上式計(jì)算。由于熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)，熵變和過(guò)程無(wú)關(guān)，可以在該不可逆過(guò)程的初、末狀態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程，對(duì)此可逆過(guò)程應(yīng)用上式進(jìn)行熵變的計(jì)算。,91,例6 求m´質(zhì)量理想氣體（設(shè)摩爾質(zhì)量為M）的幾個(gè)等值過(guò)程的熵變。,,,92,可逆絕熱過(guò)程熵變?yōu)榱?，又稱等熵過(guò)程，絕熱線又稱等熵線。,例7 1mol 理想氣體，等壓膨脹至原來(lái)體積的兩倍，再等容放

52、熱至原來(lái)的溫度，求此過(guò)程的熵變。,解：,(1) 由等壓過(guò)程及等容過(guò)程的熵變公式求。,(2) 由等溫過(guò)程的熵變公式求。,,,93,補(bǔ)充：,相變: 指物質(zhì)的不同相之間相互轉(zhuǎn)變。此時(shí)溫度不變,可以設(shè)計(jì)一可逆等溫過(guò)程計(jì)算其熵變。,同相溫變: 指物質(zhì)的相不變，溫度變化。此時(shí)可以設(shè)計(jì)一系列可逆等溫微過(guò)程計(jì)算其熵變。,94,例8 將1kg 0℃ 的冰融化成 0℃ 的水，求其熵變(設(shè)冰的熔解熱為3.35×105J · Kg-1

53、 ) 。,解：設(shè)計(jì)一可逆等溫過(guò)程求熵變：,95,例9 1摩爾理想氣體絕熱自由膨脹，由V1 到V2 ，求熵的變化。( P217 例4 ),解：設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算,a）1-2等溫過(guò)程,96,c)1-4絕熱過(guò)程,4-2等壓過(guò)程,b）1-3 等壓過(guò)程,3-2 等容過(guò)程,,97,對(duì)于一個(gè)絕熱系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)，dQ = 0 ，則有：,熵增加原理：在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何過(guò)程，系統(tǒng)的熵永不減少。對(duì)可逆過(guò)程,系統(tǒng)的熵不變；對(duì)不可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵增加。,

54、三、熵增加原理,或者說(shuō):在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的自然過(guò)程，總是沿著熵增加的方向進(jìn)行。,98,熵增加原理指出了自然界中一切自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的方向和限度，其限度是熵函數(shù)達(dá)到極大值。所以它是熱力學(xué)第二定律的另一種表達(dá)方式。,在理解熵的概念及熵增加原理時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：,2.熵增加原理只適用于孤立系統(tǒng) 。,3. 對(duì)于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵有可能增加，也有可能減少。,1. 熵是態(tài)函數(shù)。熵變和過(guò)程無(wú)關(guān)，它只決定于系統(tǒng)的初、末狀態(tài)。,99,例10 將0.

55、30kg 90℃ 的水與0.70kg 20℃ 的水混合達(dá)到熱平衡，求: (1) 熱水的熵變; (2) 冷水的熵變; (3) 若把兩部分水視為一孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)的熵變。 (已知水的比熱為4.18×103J · Kg-1 · K-1 ) 。( P214例1 ),解:,由能量守恒求平衡時(shí)的溫度：,孤立系統(tǒng)中的不可

56、逆過(guò)程熵變大于零。,100,例11 將1kg 20℃ 的水與100℃ 的熱源相接觸,使水溫達(dá)到100℃ ，求: (1) 水的熵變; (2) 熱源的熵變; (3) 若把水和熱源作為一孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)的熵變。這個(gè)過(guò)程是可逆還是不可逆的？(已知水的比熱為4.18×103J · Kg-1 · K-1 ) 。( P216例3 ),解: 在初態(tài)、末態(tài)之間設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程,把水和熱源作為一孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)的熵變大于零,

57、所以該過(guò)程為不可逆過(guò)程。,101,例12 求1mol 理想氣體由( P1 ,T1 ) →( P2 ,T2 )過(guò)程的熵變。( P217例5 ),解: (1) 在1 、2 狀態(tài)之間設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程，對(duì)該可逆過(guò)程有：,102,(2) 在1 、2 狀態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)由等壓和等容過(guò)程組成的可逆過(guò)程，對(duì)該可逆過(guò)程有：,103,本章小結(jié),一、熱力學(xué)第一定律,1.熱力學(xué)第一定律:,系統(tǒng)內(nèi)能增加,?E >0 ；系統(tǒng)內(nèi)能減少，?E <0 .,系統(tǒng)