不同晶型羥基氧化鐵(FeOOH)的形成及其吸附去除Cr(Ⅵ)的作用.pdf

1、重金屬鉻污染主要來源于采礦、電鍍、顏料、皮革等工業(yè)廢水和垃圾滲濾液等，含Cr(III)和Cr(VI)的排泄廢水易引起地表水和地下水的鉻污染。其中，Cr(VI)毒性極強，對人體有致畸致癌作用。目前，利用生物和礦物材料(鋁硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物和鐵的氫氧化物等)去除重金屬是研究者們關注的熱點。羥基氧化鐵(FeOOH)廣泛存在于土壤、水體沉積物和礦山廢水等自然環(huán)境中，通常以針鐵礦(α-FeOOH)、纖鐵礦(γ-FeOOH)和四方纖鐵礦(β-F

2、eOOH)等多種同質多像體形式存在，它們可通過沉淀、離子交換和吸附等作用，有效去除環(huán)境介質中的污染金屬。羥基氧化鐵因具有較穩(wěn)定的化學性質，較高的比表面積和細微的顆粒結構，作為重金屬等污染物的吸附材料倍受關注.但不同因素作用下形成的FeOOH產(chǎn)物礦相、結構性質的差異，及其對環(huán)境功能的影響，卻少有報道。 為此，本論文系統(tǒng)研究了不同合成途徑(水解中和、化學氧化、生物氧化和凝膠網(wǎng)格作用)和不同影響因素(反應鐵鹽、pH、溫度、離子、生物

3、氧化和有機大分子固定等)作用下羥基氧化鐵的制備，并對其結構性質進行了表征，在此基礎上比較了它們對水中重金屬Cr(VD的吸附去除效果，重點探討了四方纖鐵礦的生物合成及其對Cr(VI)的去除效能與作用機理，為環(huán)境材料的研發(fā)提供科學依據(jù)。主要研究結果如下： 化學水解中和合成FeOOH時，pH8條件下，所有Fe(III)溶液水解產(chǎn)物均為二線水鐵礦(Fe5HO8·4H2O)；隨著pH升高，F(xiàn)e5HO8·4H2O會向α-FeOOH相轉化；

4、Cl-、NO3-離子的存在分別有利于β-FeOOH、α-FeOOH的形成；SO42-會阻礙Fe5HO8-4H2O向α-FeOOH相轉化.在Fe2+作用下，會促進Fe5HO8-4H2O向α-FeOOH相轉化.加熱陳化可促進Fe5HO8·4H2O轉化為α-FeOOH，且有利于良好結晶α-FeOOH的形成；但pH<5，富含Cl-的鐵鹽溶液加熱水解有利于β-FeOOH的生成，四方纖鐵礦A1、A2和針鐵礦G1、G4的合成條件和產(chǎn)物顆粒形貌結構，使

5、其表現(xiàn)出更為優(yōu)越的吸附Cr(VI)的界面特性，對Cr(VI)的最大吸附量可達到24-27mg g-1，是一種較好的環(huán)境吸附材料。 亞鐵空氣氧化合成FeOOH時，不同反應pH下，形成的鐵礦物產(chǎn)物分別為γ-FeOOH(～pH6.7)、γ-FeOOH和α-FeOOH的混合相(pH為6.7和7.0)、α-FeOOH(pH為8.5、11和12)，它們均由“短棒”狀細小顆粒組成。(NH4)2Fe(SO4)2反應溶液(pH6.7-4.0)中

6、形成的沉淀物以纖鐵礦為主要礦相，H2PO4-的加入會抑制纖鐵礦的形成，而獲得水鐵礦產(chǎn)物，不同礦相鐵礦物的顆粒形貌極相似，皆由直徑約為20nm球形顆粒組成，且顆粒間易團聚.FeSO4反應溶液(～pH4.0)中形成的沉淀物以針鐵礦為主要礦相，A.ferrooxidans細胞的加入可促進Fe2+氧化，但對產(chǎn)物礦相和形貌不會產(chǎn)生影響，皆由易團聚的球形顆粒(直徑約為20nm)組成。 于室溫下靜置70天，γ-FeOOH樣品Lep(～pH6

7、.7)未發(fā)生礦相轉化，只是其結晶度在靜置70天后較30天明顯要好，同樣條件下，負載Cr(VI)的鐵礦物樣品Lep(～pH6.7)和Gth(pH8.5)溶液中Cr(VI)的釋放量間的關系為γ-FeOOH(pH7.0)<γ-FeOOH(pH5.5)<α-FeOOH(pH7.0)<α-FeOOH(pH5.5)，對應值分別為7.2、8.2、8.7和9.6 mg g-1；70天后，溶液中Cr(VI)的釋放率依次為17.9、15.7、31.1和15

8、.3％，α-FeOOH(pH7.0)溶液中的Cr(VI)釋放率約是另三者的2倍。顯然，針鐵礦樣品Gth(pH8.5)在溶液pH7.0條件下，與Cr(VI)的結合能力較其在pH5.5時和纖鐵礦樣品Lep(～pH6.7)要差得多。 室溫下，F(xiàn)eCl2溶液在Cl-馴化A.ferrooxidans氧化作用下可形成表面粗糙的“紡錘形”四方纖鐵礦顆粒，長約200nm、長寬比5；化學結構式為Fe8O8(OH)7.1(Cl)0.9，其中Fe/

9、Cl的摩爾比為8.93；比表面積為100 m2 g-1.不同Cl-/SO42-摩爾比對形成鐵礦物的影響為：很少量SO42-就會抑制四方纖鐵礦形成，即使溶液中含約10％的SO42-時，鐵礦物仍以施氏礦物為主要礦相；但較高Cl-濃度對所生成施氏礦物顆粒形貌及大小會產(chǎn)生明顯影響。所有含SO42-應中形成的沉淀物中施氏礦物相的理論化學計量表達式均可表示為Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x，其中1.09≤x≤1.79，其對應Fe/S摩爾比范圍

10、為4.3-8。FeCl2溶液經(jīng)Cl-馴化A.ferrooxidans氧化形成鐵沉淀物過程中，在反應1-10d內，產(chǎn)物均為四方纖鐵礦，反應產(chǎn)物3d后的結晶度明顯比1d時要好. 生物β-FeOOH樣品Bio-Aka用于去除污染水體中的Cr(VI)，比化學方法所制備FeOOH的去除效果有明顯優(yōu)勢。該生物四方纖鐵礦在pH3-12條件下均不會發(fā)生溶解現(xiàn)象，且在較寬的pH范圍(pH3-8)內對Cr(VD的去除效果較好.生物四方纖鐵礦對Cr

11、(VI)的吸附容量在pH5.5和pH7.0條件下分別約為58.5 mg g-1和42.2 mg g-1，約是化學法合成FeOOH中吸附效果(吸附容量約為26 mg g-1)較好的四方纖鐵礦A1和針鐵礦G4的2倍或1，5倍.該礦物與Cr(VI)的作用機理主要為配位絡合作用，隨時間變化，反應符合Lagergren二級速度方程。 用凝膠網(wǎng)格沉淀法，即明膠含量為12％，且鐵鹽濃度為0.6M時，可制備顆粒分散、大小均一的納米結晶針鐵礦微