多環(huán)芳烴在黃浦江水體的分布特征及吸附機(jī)理研究.pdf

1、多環(huán)芳烴作為一種典型有毒有機(jī)化合物，具有持久性、難降解性和一定毒性，在環(huán)境中廣泛分布。典型水體中多環(huán)芳烴的分布規(guī)律研究和遷移途徑研究是當(dāng)今環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。本研究以低分子量多環(huán)芳烴(LMWPAHs)為研究對象，建立一種高效靈敏、適合于水中痕量PAHs富集分析的方法，研究黃浦江流域PAHs的賦存狀態(tài)和時(shí)空分布特征，分析以菲為代表的疏水性有機(jī)污染物在水/沉積物(腐殖酸)的吸附過程和吸附機(jī)制，揭示有機(jī)污染物在水環(huán)境中的存在、分布、

2、遷移和歸宿，以豐富和完善學(xué)科理論體系，為污染物控制技術(shù)研究和環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定提供科學(xué)決策依據(jù)。 論文建立了適用于飲用水、飲用水源水和地表水等環(huán)境水樣中痕量LMWPAHs富集分析的離線和在線SPE-HPLC法，并對兩種方法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明：①離線固相萃取的優(yōu)化條件為：水樣體積為500mL，5mL四氫呋喃為洗脫溶劑，加入10﹪的甲醇作為有機(jī)改性劑：離線法對水樣中LMW PAHs的回收率分別為95.22﹪～100.8﹪，相對標(biāo)準(zhǔn)偏

3、差(RSD)為0.78﹪～6.68﹪，檢測下限達(dá)0.06～0.24ng/L②在線SPE-HPLC法測定LMW PAHs的優(yōu)化條件為：C<,18>作為在線固相萃取柱吸附劑，液相流動(dòng)相(乙腈∶水=75∶25)直接洗脫富集的多環(huán)芳烴，流速控制在5mL/min，在線萃取水樣體積為25mL；在線法對水中痕量PAHs的回收率在92.98﹪～102.6﹪，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.82﹪～5.76﹪，檢測下限達(dá)0.01～0.13ng/L。③比較研究

4、表明：在線SPE-HPLC法較離線法操作簡便，工作效率增強(qiáng)，精密度和準(zhǔn)確度提高，方法更為靈敏可靠，且對環(huán)境友好，可作為一般離線固相萃取法的替代方法，適合于水中痕量有機(jī)污染物的富集分析。 通過對上海市黃浦江8個(gè)斷面表層水體中LMW PAHs為期1年的跟蹤研究表明：①黃浦江表層水體中均有萘、芴、菲和葸檢出，平均濃度分別為60.79ng/L，50.90ng/L，35.17ng/L和7.64ng/L。相比較而言，黃浦江水體中LMW PA

5、Hs的含量在國內(nèi)外河流中處于中等水平。②從空間分布特征上看，黃浦江水體PAHs濃度從上游到下游呈明顯上升趨勢，中下游段自徐浦大橋斷面逐漸上升，到外灘斷面達(dá)最高，進(jìn)入?yún)卿量跀嗝媛杂邢陆?，這一空間分布特征與上海市工農(nóng)業(yè)布局和城市分布存在一定的相關(guān)性。③從時(shí)間變化特征上看，監(jiān)測期間4種PAHs均在2006年1至2月間出現(xiàn)高值，在2006年6至10月間出現(xiàn)低值，呈現(xiàn)冬春季高、夏秋季低的季節(jié)分布特征，分析認(rèn)為可能受上海市環(huán)境氣溫(或水溫)和降雨量

6、的影響所致。④源分析結(jié)果表明，黃浦江水體各監(jiān)測點(diǎn)中菲/蒽比值分布在1.2～8.9之間，初步判斷黃浦江水體中LMW PAHs主要來自交通和工業(yè)活動(dòng)中的化石燃料不完全燃燒。論文研究了從黃浦江和長江口采集的8種沉積物以及從4種沉積物中提取的腐殖酸(DHA、WHA、XHA和NHA)和一種商品化腐殖酸(SHA)對菲的吸附機(jī)制及吸附影響因素，結(jié)果表明：①沉積物對菲的吸附符合線性吸附等溫式(R<'2>≥0.991)；腐殖酸對菲的吸附符合Freundl

7、ich吸附等溫式(R<'2>≥0.989)，為非線性吸附。②沉積物對菲的吸附容量按徐浦>松浦>吳淞口/淀峰>石洞口>徐六徑>竹園/南通順序依次下降，平衡分配系數(shù)KD為0.158～0.429L/g，總體而言，黃浦江沉積物較長江沉積物對菲的吸附能力更強(qiáng)；腐殖酸對菲的吸附能力按XHA>SHA>NHA>WHA>DHA順序依次下降，F(xiàn)reundlich吸附參數(shù)K<,F>值的變化范圍為3.125～65.66L/g，n值為0.776～0.879。③p

8、H值、離子強(qiáng)度和溫度等外界因素對沉積物吸附菲性能的影響不顯著；離子強(qiáng)度的變化對腐殖酸吸附菲性能影響較小，而溫度對腐殖酸吸附能力的影響較為顯著，共存污染物表面活性劑和重金屬離子對腐殖酸吸附菲的性能有一定影響。④熱力學(xué)研究結(jié)果表明，沉積物和腐殖酸對菲的吸附都是放熱過程，沉積物對菲的吸附熱△H<'0>在-3.58～-5.60 kJ/mol之間，腐殖酸對菲的吸附熱△H<'0>在-9.77～-21.36 kJ/mol之間，是疏水性作用力、偶級間力

9、和范德華力等共同作用的結(jié)果。⑤除淀峰沉積物外，其它7種沉積物對菲的吸附能力均與沉積物中有機(jī)碳含量表現(xiàn)出良好的正相關(guān)性(R<'2>=0.931)，說明沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量是影響其吸附能力的重要因素；而從沉積物中提取的腐殖酸對菲的吸附性能順序與沉積物對菲的吸附順序無關(guān)，說明腐殖酸結(jié)構(gòu)可能是影響其吸附性能的重要因素。 通過表面形貌分析、元素分析、分子量分布、UV-Vis，F(xiàn)TIR和<'13>C NMR等分析手段研究了腐殖酸組成結(jié)構(gòu)對其

10、吸附菲性能的影響機(jī)制，結(jié)果表明：①腐殖酸表面凹凸不平，結(jié)構(gòu)高度不均一；腐殖酸吸附菲后，微觀形貌發(fā)生變化，團(tuán)聚顆粒狀結(jié)構(gòu)增多而孔狀結(jié)構(gòu)趨向減少，說明吸附使腐殖酸分子結(jié)構(gòu)更致密，孔狀結(jié)構(gòu)部分可能為腐殖酸分子的疏水性吸附區(qū)域。②腐殖酸的骨架結(jié)構(gòu)和基團(tuán)特征為：主要為芳環(huán)骨架及脂肪鏈結(jié)構(gòu)，同時(shí)含有羰基、羧基、酚羥基等多種活性官能團(tuán)。其中，芳環(huán)骨架和脂肪鏈結(jié)構(gòu)是吸附疏水性有機(jī)化合物的主要基團(tuán)，而脂肪鏈構(gòu)成的孔穴或微孔造成疏水性有機(jī)物的特殊位點(diǎn)吸附可