甲基丙烯酸鋅（zdma）對橡膠的增強作用

1、課程名稱：橡膠配方設(shè)計原理及工藝,學(xué)時：32參考書：1、《橡膠工業(yè)手冊》2、《現(xiàn)代橡膠配方設(shè)計》,楊清芝3、《現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)》,楊清芝聯(lián)系：科技樓1211,橡塑工程教研室，　　　　64434860,第一章　橡膠配方設(shè)計原理第二章 特種橡膠制品第三章　配方設(shè)計中的數(shù)學(xué)方法,第一章　橡膠配方設(shè)計原理第一節(jié)　橡膠配方設(shè)計基本概念第二節(jié)　橡膠配方設(shè)計的原則與程序第三節(jié)　橡膠配方設(shè)計的組成與表示方法第四節(jié) 　配方設(shè)計

2、與硫化膠物機性能關(guān)系第五節(jié) 　配方設(shè)計與膠料工藝性能間的關(guān)系,第二章 特種橡膠制品第一節(jié)　耐燃橡膠第二節(jié)　海綿橡膠第三節(jié)　透明橡膠第四節(jié)　吸水膨脹橡膠第五節(jié)　導(dǎo)電橡膠,第三章　配方設(shè)計中的數(shù)學(xué)方法第一節(jié)　隨機變量及其分布第二節(jié)　數(shù)學(xué)期望及方差第三節(jié)　假設(shè)檢驗第四節(jié)　方差分析第五節(jié)　試驗數(shù)據(jù)回歸分析第六節(jié)　試驗優(yōu)化與設(shè)計,第一章　橡膠配方設(shè)計原理第一節(jié)　橡膠配方設(shè)計基本概念,一、配方設(shè)計定義　橡膠材料是生

3、膠與多種配合劑構(gòu)成的多相體系。橡膠制品的性能取決于橡膠分子本身，以及各種配合劑性質(zhì)及它們之間的相互作用關(guān)系。定義：根據(jù)產(chǎn)品的性能要求及工藝條件，合理選用原材料，制訂各種原材料的用量配比關(guān)系的設(shè)計方法。配方設(shè)計決定著產(chǎn)品質(zhì)量、成本和加工性能。,,,五大體系生膠體系硫化體系填充補強體系軟化增塑體系防老體系,二、需掌握的知識,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,形態(tài)結(jié)構(gòu),機械設(shè)備,流變,加工性能,常規(guī)測試,儀器分析,測試技術(shù),

4、原材料,配合劑,聚合物,復(fù)合材料共混理論,高化(合成具有特定組成結(jié)構(gòu)高分子),高物,加工工藝原理,配合劑化學(xué),優(yōu)選法,實驗設(shè)計,回歸分析,最優(yōu)化技術(shù),配方設(shè)計,配方設(shè)計過程絕不是各種材料的簡單搭配，而是在了解各種原理的基礎(chǔ)上，充分地發(fā)揮整個配方系統(tǒng)的協(xié)同效果，利用新技術(shù)得到最佳配比關(guān)系。需有厚實的高物、高化、橡膠工藝原理知識，并良好運用。,第二節(jié)　橡膠配方設(shè)計的原則與程序一、設(shè)計原則使產(chǎn)品性能滿足使用的要求或給定的指標(biāo)。在保證滿

5、足使用性能或給定的指標(biāo)情況下，盡量節(jié)約原材料和降低成本，或者在不提高成本情況下提高質(zhì)量。使膠料適合于混煉、壓延、壓出、硫化等工藝操作，以及有利于提高設(shè)備生產(chǎn)效率。要考慮產(chǎn)品各部位不同橡膠的整體配合，使各部件膠料在硫化速度上和硫化性能上達到協(xié)調(diào)。例如，輪胎胎面膠和緩沖層、簾布層間。保證質(zhì)量前提下，盡可能簡化配方。最終使橡膠的性能、成本和工藝可行性三方面取得綜合平衡,二、設(shè)計程序1．確定膠料技術(shù)要求 進行調(diào)查研究，了解產(chǎn)

6、品使用時的負荷、工作溫度、接觸介質(zhì)、使用壽命以及膠料在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中所起的作用，作為配方設(shè)計依據(jù)。2．收集技術(shù)資料 收集國內(nèi)外有關(guān)同類產(chǎn)品或類似產(chǎn)品研制的技術(shù)資料作為配方設(shè)計參考。,3．制定基本配方和性能試驗項目制定基本配方步驟如下：1）確定生膠的品種和用量。根據(jù)主要性能指標(biāo)確定主體膠料品種，用量與含膠率有關(guān)。2）確定硫化體系。根據(jù)生膠的類型和品種，硫化工藝及產(chǎn)品性能要求來確定。3）確定補強劑品種和用量。根據(jù)膠料性能、比

7、重及成本確定。4）確定軟化劑品種和用量。根據(jù)生膠及填料種類，膠料性能及加工條件確定。5）確定防老劑品種和用量。根據(jù)產(chǎn)品使用環(huán)境的條件來確定。6）確定其它專用配合劑的品種和用量。（如著色劑，發(fā)泡劑等）,性能測試項目：扯斷強度，定伸強度，扯斷伸長率，永久變形，硬度，回彈性，抗撕裂強度，熱老化性能等。加工性能：可塑度，焦燒性，硫化特性等。其它如：生熱性，疲勞性，耐寒、耐熱性，耐臭氧老化性等。,,,,混煉膠,4．進行試驗并選取最佳配

8、方小試試驗，選出最佳配方5．復(fù)試和擴大中試6．確定生產(chǎn)配方 生產(chǎn)配方包括：配方組份和用量，膠料性能指標(biāo)，塑煉、混煉條件，硫化條件等整套資料。 補充： 配方研究包括三方面： 基礎(chǔ)配方 性能配方 生產(chǎn)配方,第三節(jié)　橡膠配方設(shè)計的組成、 表示方法及測試,有些配合劑以母膠形式加入膠料中，配

9、方需進行相應(yīng)換算。,促M以母膠配方加入，母膠配方：,三方塊原則：,甲基丙烯酸鋅（ZDMA）對橡膠的增強作用,,,,,,TEM分析,,,,10~20nm（小角，電子云密度差異）,,,,PZDMA離子團簇結(jié)構(gòu),SAXS小角散射技術(shù),SAXS小角散射技術(shù),SAXS小角散射技術(shù),紅外光譜分析,,ZDMA的雙鍵特征吸收峰,抗張強度是試樣扯斷時單位面積上所受負荷的大?。害遥絇／bhσ－抗張強度(MPa)P－拉伸負荷(kgf)b－拉伸前試樣工

10、作部分的寬度(mm)h－拉伸前試樣工作部分最小厚度(mm)定伸應(yīng)力(MPa)：是在一定的變形量下試樣單位面積上所承愛的負荷，一般測定100，200，300％應(yīng)力。,扯斷伸長率：拉伸斷裂時伸長部分與原長之比：ε ＝(L1-L0)/L0×100%ε－扯斷伸長率，％L0－試驗前試樣工作標(biāo)距(25mm)L1－斷裂時標(biāo)距(mm),扯斷永久變形：試樣扯斷后經(jīng)恢復(fù)的長度與原長之比。Ps＝(L2－L0)/L0×1

11、00%Ps－扯斷永久變形，％L0－試驗前試樣工作標(biāo)距(25mm)L1－斷裂后停放3分鐘后，對起來的標(biāo)距(mm),撕裂強度（KN/m)：試樣單位厚度承受的負荷。分為起始型撕裂和延續(xù)型撕裂。起始型撕裂：指在一定拉伸速度下，試樣直角部位被撕裂時的強度。延續(xù)型撕裂：預(yù)先割好口的試樣，被撕裂時的強度。,有效彈性(E´) ：在拉力試驗機上，將試樣拉伸到一定長度測定試樣收縮時恢復(fù)的功同伸長時所消耗的功之比。滯后損失(E&

12、#180;´)：在拉力試驗機上，拉伸試樣收縮時所損失的能與伸長時所消耗的功之比。,,,ε,σ,,,,E´,E´´,硬度：是橡膠抵抗外力壓入的能力，橡膠工業(yè)常用邵氏硬度表示，邵氏硬度是用壓針壓入試樣表面的深度表示硬度。橡膠磨耗：是橡膠表面受到摩擦力的作用而使橡膠表面發(fā)生微觀破損脫落的現(xiàn)象。常用阿克隆磨耗來表征－指橡膠試樣與砂輪摩擦1.61 km時磨損的體積來表示磨耗量?；貜椥裕菏敲枋鱿鹉z變形

13、時，特別是沖擊變形時保持其機械能能力的一個指標(biāo)，回彈大小是以用擺錘沖擊橡膠后彈回功與擺錘下落時所作功的百分比表示。,屈撓龜裂：測定橡膠由于多次屈撓而產(chǎn)生裂口時的屈撓次數(shù)或橡膠割口擴展法－即測定一定屈撓次數(shù)時裂口的擴展長度（后者是裂口增長能力的考察）。壓縮疲勞：是以一定頻率和一定變形幅度反復(fù)壓縮試樣，測定其溫升和變形。,老化性能：包括大氣老化，臭氧老化，熱、光老化和濕熱老化等。一般是用老化后前物理機械性能變化的比值來表征。如：扯斷

14、強度老化系數(shù)是老化后與前的扯斷強度之比。扯斷伸長率老化系數(shù)是老化后與前的扯斷伸長率之比。,第四節(jié) 配方設(shè)計與硫化膠物機性能關(guān)系,,一、定伸強度與硬度,,,測試給定伸長的強度,,,,給定標(biāo)距25mm,,,啞鈴型試片,理想彈性體的應(yīng)力－應(yīng)變關(guān)系,F=,ρRT,,(λ- ),,λ2,1,-交聯(lián)點間平均分子量,λ－伸長率 ρ－橡膠密度,簡單伸長,適用于伸長率不大的情況,伸長率大的情況,F= =,ρRT,,(λ2

15、- ),,λ,1,f,,1/λ,Flory認為，硫化膠網(wǎng)絡(luò)中存在缺陷,,,,,,,,,,,,,,,,,,,分子末端,,正常交聯(lián)鍵,,鏈扣,,鏈纏結(jié),,無用的交聯(lián)鍵,,,F=,ρRT,,(λ- )(1- ),,λ2,1,2Mc,,,M,,修正后的理想橡膠彈性方程(矛盾平衡),,,比例于無用的游離末端數(shù),熱彈力（RT）：熱彈力與絕對溫度成正比，彈力由長鏈分子的熱運動產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：

16、 說明彈力與有效分子鏈數(shù)有關(guān)，與交聯(lián)程度有關(guān)變形 彈力與變形量有關(guān)，與其成正比。,ρ,,1－,2Mc,,,M,,（ ）,,λ2,1,（λ－ ）,近代強度理論中考慮以下三因素：化學(xué)交聯(lián)物理纏結(jié)炭黑（填料）與高分子間的物理

17、化學(xué)作用理論值與實測值較吻合。,其中，填充炭黑的定伸應(yīng)力：Guth-Gold方程： Ef=Eg(1+2.5Φ+14.1Φ2) Ef－填充膠的定伸應(yīng)力（計算值） Eg－未填充膠的定伸應(yīng)力（實測值） Φ－炭黑的體積分數(shù),定伸強度的影響因素,1、定伸強度與橡膠分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子量：末端效應(yīng)，末端數(shù)隨分子量增大而減少。分子量分布：分子量相同，分布越窄，強度越高。如NR，高分

18、子量級分多，定伸高?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)：分子鏈剛性越強，極性越大，定伸強度越高，如CR，NBR，ACM，PU。,凡是能夠影響交聯(lián)密度，增加體系粘度，提高分子間作用力的結(jié)構(gòu)因素均能提高定伸強度。,2、定伸強度與硫化體系的關(guān)系交聯(lián)密度： 交聯(lián)密度適當(dāng)高，末端數(shù) 少，定伸強度提高越高。交聯(lián)鍵類型：,,S用量：0.2-4份之間促進劑用量：如TMTD（四甲基秋蘭姆類，TT）， 0.1-0.3即可提高定伸強度。,3、定伸強

19、度與填充體系的關(guān)系炭黑影響最大（三要素）：粒徑，表面活性，結(jié)構(gòu)性。應(yīng)選小粒徑，高結(jié)構(gòu)的炭黑，如ISAF，HAF。,結(jié)構(gòu)性影響：很大。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,低,中,高,填料存在減少了彈性組分體積分數(shù)，結(jié)構(gòu)高的更明顯，如達到相同形變或伸長，其橡膠部分的變形就會大于未填充的，定伸提高。,,,,,,,,,,,高,,,,,,,,,,,,,,,,,,高結(jié)構(gòu),Guth-Gold方程：

20、 Ef=Eg(1+2.5Φ+14.1Φ2),,適用于低結(jié)構(gòu),,高結(jié)構(gòu),Guth-Gold方程： Ef=Eg(1+2.5Φ' +14.1Φ'2)Φ'－包容膠的體積分數(shù)，比Φ大,,1 2 4 6 8 10,1,2,4,6,8,,,,,,,,,,,,,,,,,SBR,計算值,實測值,偏差：理論認為包容膠

21、不變形。,,1 2 4 6 8 10,1,2,4,6,8,,,計算值,20?C,,,75?C,150?C,偏差加大：包容膠活動性增強所致。,Ef／Eg,填料與硬度的關(guān)系,4、其他調(diào)整方法酚醛樹脂作交聯(lián)劑，最高用量達15份。,,,,,丙烯酸類齊聚酯，為粘稠液體，無引發(fā)劑只起到增塑劑的作用，用量5-15份可依據(jù)硬度不同來調(diào)整。,,橡膠大分子,,八大類

22、促進劑,噻唑類：硫化速度快，平坦性好。主要有促M（硫醇基苯并噻唑）和促DM（二硫化二苯并噻唑）。促M（MBT）－性狀：淡黃色粉末，味極苦，無毒。用量1-1.5份。結(jié)構(gòu)式：,小知識,,,,,,,,,,,,,,,N,C,S,,SH,秋蘭姆類：焦燒時間短，硫化速度快，平坦性差，常用于無硫和低硫硫化體系，適合于淺色及透明制品。典型：促TT（TMTD），四甲基秋蘭姆二硫化物，性狀：白色粉末，與硫磺配合，第一促進劑：0.3-0.5份，第二促進

23、劑：0.1份，無硫配合：3-3.5份。結(jié)構(gòu)式：,N,C,S,S,C,CH3,S,S,N,CH3,CH3,CH3,,,,,,,,,,,,,,次磺酰胺類：是促M的衍生物，是硫化特性最理想的一類促進劑，焦燒時間長，硫化起點慢，活性大，速度快，平坦性好，硫化膠綜合性能好，常用品種有CZ、NOBS、NS、DZ等。促CZ（CBS），N－環(huán)已基－2－苯并噻唑基次磺酰胺，性狀：灰白或淡黃色粉末，用量0.5-2.0份。結(jié)構(gòu)式：,,,,,,,,,,,

24、,,,,N,C,,S,S,N,,,,,,,,,H,胍類：硫化起點慢，最大特點是硫定伸應(yīng)力高，但耐熱老化性差，易龜裂，因此不單獨用。可作為第二促進劑與噻唑類和次磺酰胺類并用。促D（DPG），二苯胍，性狀：白色粉末，無毒，第二促進劑用量0.1-0.5份。結(jié)構(gòu)式：,NH,,,NH,,,C,,,NH,二硫代氨基甲酸鹽：硫化速度極快，易焦燒，機械性能、耐老化性能優(yōu)越。典型：促PZ，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，性狀：白色粉末，無毒無味，接觸皮膚易

25、發(fā)炎，硫化溫度125°C即可，適合蒸汽硫化，不適合模壓。結(jié)構(gòu)式：,N,C,S,S,CH3,CH3,,,,,,,],[,2,Zn,黃原酸鹽類：促進效果比二硫代氨基甲酸鹽類還要大，一般不用于干膠，適于乳膠制品。常用品種：ZBX，正丁基黃原酸鋅，性狀：白色粉末，無毒，有異味，不污染，貯存溫度低于10 °C，用量1.0份以下。結(jié)構(gòu)式：,S,C,S,,,,,O,C4H9,,[,S,],2,Zn,醛胺類：活性弱，作TT、C

26、Z、M等的第二促進劑。常用品種：促H，六次甲基四胺（烏洛托品），性狀：白色或淡黃色結(jié)晶粉末，與空氣混合易爆炸。結(jié)構(gòu)式：,,,,,,CH2,N,,CH2,,,N,CH2,,N,,CH2,,N,,CH2,,CH2,硫脲類：專用于CR和ECO常用品種：NA－22，1，2－亞乙基硫脲，性狀：白色粉末，味苦，毒性中等，一般用量為0.25-1.5份。結(jié)構(gòu)式：,NH,S,CH2,C,NH,CH2,,,,,,,,二、抗張強度（拉伸強度）,表征制

27、品抵抗破壞的極限能力,斷裂形式：,（1）主價鍵斷裂（2）分子鏈滑移（3）垂直方向互相隔離（4）聚集體相隔,,,,,,,,,,,,,,,,,σ,,,,,,σ,,,,,,,,,,,,,,,σ,,,,,+,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,σ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,實際強度遠低于理論強度-缺陷造成,改善拉伸強度的途徑：（1）提高體系粘度。使大分子及鏈段運動受到牽制，從而

28、在裂縫前鋒消耗能量。（2）加入高表面積顆粒固體，填料粒子存在可以使微小裂縫偏轉(zhuǎn)或通過大分子在填料表面滑移來降低應(yīng)力集中。（3）提高結(jié)晶度和取向度。阻止裂紋擴展。（4）均勻分散可變形的塑性微區(qū)。（5）改善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)。,抗張強度的影響因素,1、抗張強度與橡膠分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子量大分子間作用力大（如CR）結(jié)晶型的橡膠（如NR）另外，要減少合成橡膠中的凝膠含量,2、抗張強度與硫化體系的關(guān)系交聯(lián)密度：隨交聯(lián)密

29、度提高而出現(xiàn)峰值。原因： 結(jié)晶型橡膠：Flory認為交聯(lián)會限制結(jié)晶。 非結(jié)晶型橡膠：橡膠分子鏈的分離、滑移等提高強度的方式受限所造成。,交聯(lián)鍵類型：多硫鍵的抗張強度最高。原因： 硫化膠網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)鍵分布是不規(guī)則不均勻的，交聯(lián)點間的鏈段有長有短，當(dāng)受外力作用而變形時，應(yīng)力分布不均勻，易產(chǎn)生應(yīng)力集中。強鍵：將在較低伸長下斷裂，導(dǎo)致分子流動，使應(yīng)力不均勻程度增加，最后整個網(wǎng)構(gòu)破壞。弱鍵：在較大應(yīng)力集

30、中情況下，很快脫開解除所受負荷，將應(yīng)力分配給鄰近的鏈段，使得變形的網(wǎng)構(gòu)作為一個整體均勻承受較大的應(yīng)力。拉伸結(jié)晶型橡膠：弱鍵早期破壞有利于分子主鏈的定向結(jié)晶。,,Sx1,Sy1,Sx2,Sy2,,,,,,,,Sx3,Sy3,,,,,Sx1,Sy3,Sx2,Sy1,,,,,,,Sx3,Sy2,,,,,,,另外，多硫鍵斷裂后，還能再度形成交聯(lián)鍵。,3、抗張強度與填充體系的關(guān)系三要素最主要。隨用量增加，有最大值，結(jié)構(gòu)性越高，達最大值的用量

31、相應(yīng)減少。 用量：40－60份無表面活性粒子，粒度一定要足夠小。,4、抗張強度與軟化體系的關(guān)系相似相容原理SBR適合用芳香油，EPDM適合用環(huán)烷油或石蠟油。注意：實際使用中，不要過分追求高抗張強度指標(biāo)。,三、撕裂強度,撕裂強度的真正含義是撕裂能。與材料的應(yīng)力－應(yīng)變曲線和粘彈行為有關(guān)。強伸性能好，粘彈損耗大撕裂強度高。,1、橡膠的選擇,2、撕裂強度與硫化體系的關(guān)系多硫鍵是適合的。

32、選用常用硫磺硫化體系，S用量2－3.5份。交聯(lián)密度不宜過高。,3、撕裂強度與填充體系的關(guān)系炭黑填充可明顯改善撕裂強度粒徑小有利提高撕裂強度，相同粒徑情況下，結(jié)構(gòu)性低的炭黑撕裂強度高。,四、耐磨耗性,包括磨損磨耗，疲勞磨耗和卷曲磨耗。,1、橡膠與耐磨耗性間的關(guān)系NR，BR＞SBR（在－15 ℃以下）BR＞SBR＞NR（在－15之上）,幾種常用橡膠和并用橡膠的耐磨性能比較,＊表中數(shù)值越高代表性能越好,2、填充體系與耐磨耗性間

33、的關(guān)系高結(jié)構(gòu)炭黑有利于提高耐磨性，但要注意分散。白炭黑具有優(yōu)異的耐磨性，但要加入偶聯(lián)劑處理。油的加入量要少些，5－7份。,,良好的磨耗表面,,磨耗面較差,小知識,烷氧基硅烷 通式為R-Si-X3（R為乙烯基、胺基、硫醇基和環(huán)氧基等；X為烷氧基） 硫化時，R基團與橡膠大分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合，X基團能與含有羥基的白炭黑粒子結(jié)合。常用品種：KH550：γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH570：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧

34、基硅烷KH560：γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷,硫醇基偶聯(lián)劑的作用過程：,（1）硅烷偶聯(lián)劑分子水解：,（3）改性后白炭黑粒子與橡膠大分子發(fā)生反應(yīng)：,（2）硅烷偶聯(lián)與白炭黑表面羥基縮合：,小知識,炭黑在橡膠中的分布,特別是對并用膠來講，炭黑分布非常重要其分布原則：要求分布合理，即非補強膠相中炭黑含量高些，自補強膠相中含量少些,炭黑在共混膠中分布的影響因素： 聚合物組分粘度 炭黑與聚合物親合性

35、 共混方法,聚合物組分粘度,炭黑傾向于較多地進入粘度較低的橡膠中，因為低粘度橡膠容易濕潤炭黑。,,炭黑與橡膠的親合性,炭黑一般較多地進入親合性較大的橡膠,順丁橡膠>丁苯橡膠>氯丁橡膠>丁腈橡膠>天然橡膠>三元乙丙橡膠>丁基橡膠,親合性順序：,共混方法,五、彈性,柔順性好，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完善,1、橡膠的選擇柔順性好的橡膠彈性好，如BRNR彈性好：結(jié)晶作用，限制分子運動，但使網(wǎng)絡(luò)趨于完善。,2、硫化

36、體系交聯(lián)鍵：多硫鍵適合交聯(lián)密度：要適當(dāng)過硫促進劑：用噻唑類或次磺酰胺類做主促進劑 胍類做第二促進劑。,3、填充體系用量：提高含膠率，75%以上具有很好彈性結(jié)構(gòu)性：填料結(jié)構(gòu)性不宜高，吸留膠會限制分子運動，熱裂法炭黑（N990）。,六、耐疲勞性,疲勞定義：當(dāng)橡膠受交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用時，材料的結(jié)構(gòu)或性質(zhì)發(fā)生變化的現(xiàn)象。橡膠在疲勞過程中物理性質(zhì)會發(fā)生一系列變化,,,,,拉伸強度,撕裂強度,,,,彈性

37、模量,疲勞次數(shù),疲勞次數(shù),性能,性能,疲勞的機理（結(jié)構(gòu)如何變化）拉伸初期：分子取向-拉伸強度提高同時氫鍵、多硫鍵破壞-模量下降進一步作用： 橡膠分子局部斷裂，取向紊亂，橡膠大分子聚集 炭黑填充體系，也出現(xiàn)聚集，疲勞進一步進行，炭黑周圍橡膠分相，靠近炭黑的稠密，且為單硫鍵，遠離較為稀疏。,疲勞引起變化： （1）橡膠分子間的弱鍵破壞 （2）橡膠分子沿作用方向排列 （3）炭黑周圍橡膠相分相,由（1），

38、氫鍵等次價鍵以及弱鍵（如多硫鍵）的破壞，使物理機械性能發(fā)生大幅度的變化。由（2），橡膠分子易于取向（在外界條件下）又難于解取向或易于取向結(jié)晶的體系，使物理機械性能發(fā)生大幅度的變化。由（3），容易在填充劑周圍形成稠密狀態(tài)的系統(tǒng)，物理機械性能在疲勞條件易于變化。,配方設(shè)計要點：,1、橡膠的選擇 選擇Tg低的，易于取向也易解取向，NR例外2、硫化體系 應(yīng)選擇單硫鍵，且交聯(lián)程度要高,3、填充體系補強性高的易出現(xiàn)稠密相

39、，要求：結(jié)構(gòu)性低，用量少。4、軟化體系可適當(dāng)增加用量,可見，耐疲勞性能好的材料機械性能較低。,第五節(jié) 配方設(shè)計與膠料工藝性能間的關(guān)系,一、粘度,是加工性能的一項重要指標(biāo)，過大或過小都不利于加工調(diào)節(jié)方法：生膠品種，塑煉程度，加入軟化劑和填料,生膠選擇原則：含大量填料的配方，要選門尼粘度低的膠種要求半成品挺性好的，應(yīng)選門尼粘度高的膠種,塑煉：粘度可通過塑煉降低加入塑解劑，常用塑解劑：促M，促DM和五氯硫酚。五氯硫酚（

40、DCTP）： 具有松節(jié)油氣味，灰色粉末，相對密度1.70-1.83，熔點200-210°C，塑解時，在100-180 °C充分發(fā)揮效能，當(dāng)加入S時，塑解終止，用量0.05-0.25。,填充體系選擇原則： 加入填料使粘度增加，槽法炭黑>乙炔炭黑>陶土>氧化鎂>爐法炭黑>硫酸鋇>立德粉>氧化鋅>碳酸鈣>熱裂法炭黑 加入軟化劑使粘度下降,二、混

41、煉特性,定義：指配合劑是否容易與橡膠混合以及是否容易分散取決配合劑對橡膠的互溶性或浸潤性,不同配合劑的配合性質(zhì),1、有機配合劑（防老，促進劑，軟化劑）都能與橡膠互溶，易于分散,2、填料：疏水性和親水性親水性填料：碳酸鈣，硫酸鋇，陶土，氧化鋅，氧化鎂，白炭黑等。表面性質(zhì)與橡膠不同，表面張力小，不易與橡膠浸潤，混煉時難分散。顆粒大易混入。要進行表面改性疏水性填料：炭黑,3、油使填充劑易混入，但對分散不利，所以應(yīng)后期加油。吸

42、油速度與油類的V.G.C.（粘度比重常數(shù)）有關(guān)，芳香油或脂肪油的V.G.C.值高，膠中吸油速度快，石蠟油吸油速度慢。分子量小的油吸油速度快。,取決于混煉膠強度和粘著性,三、包輥性（開煉機）,NR、CR生膠強度高，易包輥，BR包輥性差填料：炭黑、白炭黑、白艷華可提高強度，陶土可提高粘著性，所以可提高包輥性軟化劑：如SA、蠟類、油類等，易脫輥。樹脂：固馬隆樹脂，酚醛等，提高粘著性。,四、噴霜,指S及其它配合劑從膠料中噴出的現(xiàn)象,原

43、因：配合劑用量超過了其飽和溶解度所致。,選用不溶性S，助劑要控制用量（防老劑控制在2份以下）石蠟最易噴出：好處：形成薄膜，防止老化壞處：降低表面粘著性用量在2份以下,要求：包輥性、流動性、焦燒性、收縮性包輥性好的膠料，要求生膠強度高流動性不好（要柔順），這一矛盾不容忽視。,五、壓延,,1、生膠適合門尼粘度40-60SBR側(cè)基大，分子流動性不好，松弛時間長，壓延停放后收縮明顯增大，2、填料填料加入可減少膠料的彈性變形

44、，使收縮率變小。不宜使用各向異性的填料（碳酸鎂、滑石粉）等，以減少壓延效應(yīng)。,3、軟化劑：是需要的，但不宜多加4、硫化體系：壓延溫度在90-110ºC，應(yīng)保持一定的焦燒時間20-25min。,與壓延膠料的工藝性能相似，需注意：加料口吃膠量壓出半成品的外觀質(zhì)量壓出收縮變形性壓出速度,六、壓出,吃膠情況：與混煉膠強度關(guān)系大，強度大的吃膠均勻，吃膠量大。壓出速度：主要轉(zhuǎn)速調(diào)整，但配方設(shè)計也關(guān)鍵，擠出膨脹率要低，擠出

45、生熱要小，否則快速壓出不可能。壓出膨脹率取決于膠料松弛時間長短，松弛時間長-膨脹率大,配方設(shè)計要點：1、生膠含膠率大，變形大。含膠率>97%難于壓出，含膠率<25%，分子粘結(jié)減少，壓出物表面粗糙。NR-壓出速度快，收縮率小SBR-松弛時間長，壓出慢，收縮大，并用NRCR-對溫度敏感，要注意控制溫度，以免焦燒IIR-壓出速度慢，發(fā)熱量大，結(jié)構(gòu)緊密的原因,2、填充劑可降低含膠率，減少彈性形變。粒徑影響不大，

46、結(jié)構(gòu)性和用量影響最大。結(jié)構(gòu)性與濃度存在等效關(guān)系，低結(jié)構(gòu)-多用量的膨脹與高結(jié)構(gòu)-少用量的膨脹情況是等效的。,填充物對外觀的影響,低硬度、低粘度膠料，應(yīng)避免卷入氣泡，采取方法：加入油膏加入適量重質(zhì)碳酸鈣、蠟類，降低粘著性，防止空氣混入用對硬度影響小的非補強性填料，降低含膠率并用部分交聯(lián)橡膠可防止變形，適宜的含膠率為30-50%。,二戰(zhàn)前-用天然氣生產(chǎn)槽法炭黑（目前產(chǎn)量逐漸下降，有的國家已停產(chǎn)）和熱裂法炭黑。之后-氣爐法炭黑和

47、油爐法炭黑，又開發(fā)出“新工藝”炭黑。新工藝炭黑與傳統(tǒng)炭黑相比，除收率更高外，同等級產(chǎn)品質(zhì)量較傳統(tǒng)炭黑的質(zhì)量高。,小知識,命名：按ASTM標(biāo)準(zhǔn)。由四個字組成：第1個符號為N或S，N-正常硫化速度的爐黑；S表示慢硫化速度的代槽爐黑或槽黑第2個符號-第一位表示炭黑平均粒徑范圍,,,第二章 特種橡膠制品,第一節(jié) 耐燃橡膠,橡膠是可燃性材料，燃燒時發(fā)煙量很大,,橡膠,,分解,,可燃氣體,,燃燒,O2,,,,,循環(huán),橡膠燃燒過程

48、,橡膠耐燃：指橡膠離開火源后，火焰迅速自行熄滅的性能，以氧指數(shù)（OI）來衡量材料的耐燃性。>27 自熄材料 <27 易燃材料,1、橡膠的選擇選用標(biāo)準(zhǔn)：（1）橡膠本身有耐燃性含氯材料-如CR、CSM、PVC、CPE、ECO、SiR,常用聚合物的OI,（2）橡膠本身具有優(yōu)良的耐高溫性能橡膠燃燒是高溫下大分子斷鏈，產(chǎn)生揮發(fā)性可燃氣體引起的。設(shè)計原則：（1）橡膠穩(wěn)定性越好，越不易產(chǎn)生可燃性

49、 氣體（2）提高材料的交聯(lián)密度,阻燃劑橡膠燃燒是惡性循環(huán)過程，需加阻燃劑。作用原理：抑制高聚物裂解產(chǎn)生的自由基阻止、隔絕O2向橡膠表面擴散產(chǎn)生惰性氣體，沖淡燃燒氣體阻燃劑有無機阻燃劑和有機阻燃劑,無機阻燃劑：作用機理：脫水吸熱，阻止了高聚物的熱分解有Al(OH)3,Mg(OH)2分解溫度220ºC以上。,有機阻燃劑： 品種：含鹵素的阻燃劑，如氯化石蠟、 十溴二

50、苯醚,阻燃機理：,,H·+HX H2+X ·,鹵化氫與反應(yīng)性強的氫原子或羥基自由基反應(yīng)生成反應(yīng)性弱的鹵原子。降低了鏈支化反應(yīng)速度,OH·+HX H2O+X ·,,鹵化物熱分解生成的鹵化氫，HX起到稀釋和屏蔽可燃性氣體作用。,X·+OH· （羥基） HX+O·X·+CH4 （烴）

51、 HX+CH3·X·+H· （氫原子） HX,,,,重新生成鹵化氫，又進一步起阻燃作用,金屬鹵化物阻燃劑品種：氧化銻-鹵化物體系（氯化石蠟）機理：,受熱分解，釋放HX和鹵元素,2RHX R-R+2HX2RHX 2RH+X26HX+Sb2O3 2SbX3+3H2OX2+Sb2O3

52、 SbOX+SbO2X3SbOX SbX3+Sb2O3,,,,,,它們與Sb2O3反應(yīng)生成三鹵化銻，在材料表面形成碳化層，起隔熱屏蔽作用。,第三節(jié) 透明橡膠,要滿足三個條件：① R本身透明，特別是硫化后能表現(xiàn)透明性② 配合劑對R的透明性沒有影響③ 工藝條件（溫度，壓力和共混條件）等不 改變R和配合劑原有光學(xué)性質(zhì),1、橡膠的選擇 ①生膠呈透明的，硫化膠也透明 ②生膠不顯透明，

53、但不含污染性強的助劑也可以制得透明的硫化膠 常用膠種：NR，SBR，BR,2、配合劑 要求對硫化膠的透明性沒有影響①粒徑要小，小到可見光波長的1/4以下光線可以繞射，粒子不能阻擋光線進程 ②配合劑折光率與硫化膠折光率相近,常用透明填料是白C.B.和MgCO3ZnO對R的遮蓋力大，可選透明ZnO，用量1.5-3份。,3、硫化體系S用量＜2份，否則顏色暗，可用過氧化物促進劑：主促進劑為M，副促進劑H4、軟化體系

54、 錠子油或變壓器油防老劑用酚類防老劑,主要用于隧道、涵洞等的防水堵漏工程，作用原理：橡膠中加入吸水樹脂，吸水樹脂遇水膨脹，使R分子擴張，從而使整塊R膨脹起來，膨脹倍數(shù)達數(shù)倍至數(shù)百倍，產(chǎn)生的膨脹壓能起止水、堵漏的作用。對此材料要求：擠壓的情況下仍具有保持水的能力,第四節(jié) 吸水膨脹橡膠,1、橡膠的選擇原則：彈性好，并具有一定的強度，工藝性能好，常用NR、SBR、EPDM、CR和熱塑性SBS等。不宜選用非晶橡膠其

55、共混物易發(fā)生冷流現(xiàn)象，會喪失止水效果，所以最好選用常溫下結(jié)晶區(qū)域可達5~50%的橡膠，如CR。,R本身是疏水通常的品種不含羥基，羧基、醚基等親水基團?？赏ㄟ^化學(xué)改性，R中引入親水性基團，改善其親水性。如：聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚乙二醇和CSM通過接枝可以制出既能保持橡膠性狀，又具有相當(dāng)吸水性的吸水膨脹橡膠。,例：CSM與聚乙二醇（PEG）接枝可制得吸水膨脹橡膠反應(yīng)式：,聚亞乙基醚,,磺酸鹽基團,,反應(yīng)溫度高時，-SO2Cl全

56、部消耗于接枝和水解,2、吸水樹脂結(jié)構(gòu)中含有親水性基團的聚合物。大多是水溶性樹脂經(jīng)部分交聯(lián)或皂化而成，一般顆粒狀。,主要有：①淀粉類　淀粉－丙烯腈接枝聚合物的皂化物，淀粉－丙烯酸的接枝聚合物②纖維素類　纖維素－丙烯腈接枝聚合物，羧甲基纖維素的交聯(lián)產(chǎn)物等③聚乙烯醇類　PVA的交聯(lián)產(chǎn)物，丙烯腈－乙酸乙烯酯的共聚物的皂化產(chǎn)物④丙烯酸類　聚丙烯酸鹽，甲基丙烯酸甲酯－乙酸乙烯酯的共聚物的皂化產(chǎn)物⑤聚亞烷基醚類　聚乙二醇與二丙烯酯交聯(lián)的

57、產(chǎn)物⑥馬來酸酐類　異丁烯－馬來酸酐的交替共聚物,對吸水樹脂的要求： 粘度小、吸水率大、保水能力強，在R中易分散，不會析出。 用量越大、吸水率越高、但物理機械性能下降。,3、硫化體系 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能夠束縛吸水樹脂的析出膨脹，顯然，交聯(lián)密度越大，這種束縛越明顯，所以在滿足一定的物理機械性能的情況下，盡量減少R的交聯(lián)密度。4、其它配合劑 要加入防老劑，特別是當(dāng)水

58、中含有多價金屬離子時，還要加入金屬螯合劑，如乙二胺四乙酸等，用量1~50份之間。,制備是在R中加入導(dǎo)電物質(zhì)導(dǎo)電物質(zhì)的作用：在R中形成長鏈狀和網(wǎng)狀通路，從而產(chǎn)生導(dǎo)電作用，常用的導(dǎo)電填料有乙炔CB、導(dǎo)電爐黑和石墨粉，金屬粉等。,第五節(jié) 導(dǎo)電橡膠,導(dǎo)電爐黑：粒徑小，結(jié)構(gòu)高，表面活性大、補強性能好，在NR中加50份時體積電阻率（ρv）達40Ω?cm。 乙炔CB：粒徑中等，結(jié)構(gòu)最高，導(dǎo)電性極好，ρv-10-100Ω?cm。