含砷物料脫砷技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)的現(xiàn)狀和展望

1、含砷物料脫砷技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)的現(xiàn)狀和展望含砷物料脫砷技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)的現(xiàn)狀和展望薛向欣1，邢振興1，程功金1，楊合1，姜平國(guó)2（1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽(yáng)110819；2.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000）摘要：摘要：介紹有色冶金中砷的主要走向及含量分布情況，綜述了現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)對(duì)含砷物料進(jìn)行綜合處理的四類(lèi)主要方法——火法焙燒脫砷、濕法浸出脫砷、火法與濕法聯(lián)合脫砷以及生物氧化預(yù)處理脫砷的研究現(xiàn)狀，對(duì)比分析了四類(lèi)主要方法的優(yōu)缺

2、點(diǎn)。濕法脫砷和生物氧化預(yù)處理脫砷相對(duì)于其他方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作條件溫和、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)中得到了一定的應(yīng)用。最后，指出了有色冶金中含砷物料脫砷研究的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：含砷物料；脫砷；焙燒；浸出；聯(lián)合脫砷；生物脫砷中圖分類(lèi)號(hào)：中圖分類(lèi)號(hào)：TF803文獻(xiàn)標(biāo)志碼：文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：文章編號(hào)：10077545（2019）01000000StatusProspectonResearchDevelopmentofArsen

3、icRemovalTechnologyfromArsenicbearingMaterialsXUEXiangxin1XINGZhenxing1CHENGGongjin1YANGHe1JIANGPingguo2(1.SchoolofMetallurgyNtheasternUniversityShenyang110819China2.SchoolofMetallurgicalChemicalEngineeringJiangxiUnivers

4、ityofScienceTechnologyGanzhou341000JiangxiChina)Abstract：Maintrendscontentdistributionofarsenicinnonferrousmetallurgywereintroduced.Fourmainmethodsfcomprehensivetreatmentofarsenicbearmaterialsatpresentstageweresummarized

5、includingpyrometallurgicalroastinghydrometallurgicalleachingpyrometallurgicalroastinghydrometallurgicalleachingbiologicaloxidationpretreatment.Advantagesdisadvantagesoftheabovefourmethodswerecomparativelyanalyzed.Theresu

6、ltsshowthatarsenicremovalbyhydrometallurgicalleachingbiologicaloxidationpretreatmentisappliedinpracticalproductionduetoitsadvantagesofsimpleprocessmildoperatingconditionslessenergyconsumptionenvironmentalprotection.Devel

7、opmenttrendtoremovearsenicfromarsenicbearingmaterialsinnonferrousmetallurgyisproposed.Keywds：arsenicbearingmaterialsarsenicremovalroastingleachingjointdearsenificationbiologicaldearsenification隨著人們對(duì)砷認(rèn)識(shí)的不斷深入，砷已被廣泛應(yīng)用于金屬冶煉、

8、合金制備、電子工業(yè)、藥物生產(chǎn)、工農(nóng)業(yè)助劑生產(chǎn)等與人們生活息息相關(guān)的眾多領(lǐng)域，從而造成世界范圍內(nèi)砷的消耗量非常大，也導(dǎo)致了砷元素對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染越來(lái)越嚴(yán)重。砷在自然界中的存在形式主要是以硫化物、氧化物等化合物形態(tài)伴生在有色金屬礦物中，其組成化合物超過(guò)了245種，且多與銅、鈷、鎳、鉛及其他金屬共生[1]。因此在大多數(shù)冶煉生產(chǎn)過(guò)程中，都會(huì)出現(xiàn)砷在冶煉系統(tǒng)中不斷積累的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致生產(chǎn)系統(tǒng)砷含量過(guò)高。這不僅對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生不良影響，而且也對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造

9、成嚴(yán)重?fù)p壞，從而縮短了其使用壽命。同時(shí)對(duì)企業(yè)環(huán)保和生產(chǎn)安全造成巨大壓力[2]。1有色冶金中砷的走向及分布有色冶金中砷的走向及分布我國(guó)是一個(gè)有色金屬冶煉大國(guó)，僅在過(guò)去10年間，國(guó)內(nèi)精鉛產(chǎn)能年均遞增28%。2010年，中國(guó)鋅冶煉產(chǎn)量約為513萬(wàn)t，但其產(chǎn)能達(dá)到了633.5萬(wàn)t。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，中國(guó)銅產(chǎn)量在2012年是606萬(wàn)t，按每生產(chǎn)1t精銅約產(chǎn)生2.2t銅渣計(jì)算，僅2012年我國(guó)的銅渣量就達(dá)到了1300多萬(wàn)噸[3]。根據(jù)測(cè)算，

10、約有40%的砷在銅礦和銅鋅復(fù)合礦初期選礦工序中就進(jìn)入精礦；而對(duì)其他復(fù)合金屬礦的選礦工藝來(lái)說(shuō)，也有將近15%的砷元素進(jìn)入精礦。各種精礦中伴生砷的含量[4]如下（%）：銅精礦0.19~1.88、鉛精礦0.08~0.60、鋅精礦0.34~0.63、錫精礦0.30~4.00、砷金硫精礦0.50~9.00。如若利用以上含砷精礦進(jìn)行冶煉，在此過(guò)程中，與有價(jià)金屬相伴生的砷主要進(jìn)入煙塵、廢渣、廢水等廢棄物中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)每年約有上萬(wàn)噸砷進(jìn)入銅冶煉系統(tǒng)[

11、5]。而以煙灰形式進(jìn)入閃速爐的砷量占進(jìn)入閃速爐砷總量的50%以上，其他的砷量主要存在冶煉爐和銅渣中[6]。各重金屬冶煉煙塵中砷含量[4]情況為（%）：硫化銅精礦熔煉和吹煉時(shí)的混合電收塵煙塵5.41~8.83、鉛浮渣反射爐熔煉布袋煙塵6.50~15.00、硫化鉛精礦燒結(jié)布袋煙塵3.36~6.87、含錫砷煙塵45.00、高砷銻煙灰16.18、鉛陽(yáng)極泥反射爐煙塵23.44、煉鉛鼓風(fēng)爐煙塵11.05。收稿日期：收稿日期：20181012基金項(xiàng)目

12、基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51564016)；江西省自然科學(xué)基金(20151BAB206029)作者簡(jiǎn)介作者簡(jiǎn)介：薛向欣(1954)，男，遼寧人，教授，博士生導(dǎo)師；通信作者通信作者：姜平國(guó)(1976)，浙江人，副教授，碩doi：10.3969j.issn.10077545.2019.01.002圍內(nèi)，真空揮發(fā)1h，砷脫除率高達(dá)95.61%。對(duì)含砷物料采用真空脫除的方法來(lái)說(shuō)，工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、脫砷率高、能耗低、污染小，但也存

13、在對(duì)設(shè)備要求高、處理量小等的缺點(diǎn)。因此在工業(yè)上的應(yīng)用還有待更深層次的研究。2.2含砷物料的濕法脫除含砷物料的濕法脫除火法脫砷幾乎都是將砷以As2O3的形式進(jìn)行揮發(fā)脫除，對(duì)設(shè)備要求極高。由于系統(tǒng)無(wú)法做到完全密閉，而生產(chǎn)過(guò)程中職業(yè)安全又十分重要。因此對(duì)濕法脫砷工藝進(jìn)行研究是十分必要的。浸出脫砷是利用煙灰中的砷或其他元素與浸出劑反應(yīng)后選擇性溶出，使砷從固相轉(zhuǎn)移到液相，根據(jù)浸出過(guò)程所用的浸出劑，可以分為水浸法、酸性浸出法和堿性浸出法[16]。2

14、.2.1水浸法水浸法水浸法主要是根據(jù)As2O3在水中的溶解度受溫度變化影響，表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系，通常選擇高溫浸出再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶?？紤]到在水沸騰時(shí)As2O3小顆?？赡軙?huì)被劇烈揮發(fā)的水蒸氣帶出來(lái)，同時(shí)在水沸騰條件下，As2O3會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)產(chǎn)生劇毒氣體AsH3，考慮到生產(chǎn)過(guò)程中的安全，水浸工藝的最高溫度應(yīng)控制在100℃以?xún)?nèi)。↑33343232AsHAsOHAsOH=O9HO3As張雷[17]通過(guò)對(duì)從含砷物料濕法提取優(yōu)質(zhì)As2O3進(jìn)行工藝探索，

15、提出了對(duì)高砷煙灰采用熱水浸出、溶液脫色、真空蒸發(fā)結(jié)晶、洗滌除雜、干燥包裝等工藝流程。結(jié)果表明，在固液比12︰1、75℃水浸1h的條件下，可達(dá)到83.14%的脫砷率，同時(shí)可以獲得純度約為99%的白砷產(chǎn)品。李慧等[18]對(duì)銻冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的砷堿渣采用水熱法沉淀脫砷，并進(jìn)行正交試驗(yàn)對(duì)砷堿渣浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，獲得了砷水熱浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程和浸出的最佳條件。韋巖松等[19]同樣對(duì)銻冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的砷堿渣采用水熱硫化沉淀脫砷的工藝進(jìn)行處理

16、，并以硫化鈉為沉淀劑，對(duì)硫化脫砷過(guò)程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，獲得了硫化脫砷過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型?？偠灾?，水浸法脫砷相對(duì)于其他脫砷方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作條件溫和、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量高、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)。2.2.2酸性浸出法酸性浸出法酸性浸出法主要是利用酸堿中和反應(yīng)、強(qiáng)酸制弱酸等在反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)點(diǎn)，在酸性溶液中處理含砷物料，使物料中的砷或某些有價(jià)金屬進(jìn)入溶液，以便做進(jìn)一步的分離處理。處理含砷物料常用的酸大致有硫酸、硝酸、

17、鹽酸等。馬淼等[20]采用XPS對(duì)河南某企業(yè)的白煙灰進(jìn)行物相分析，結(jié)果表明，樣品中元素As的相對(duì)含量高達(dá)20.99%，主要以三價(jià)游離態(tài)As2O3形式存在，其余均以五價(jià)PbAs2O6的形式存在。根據(jù)被測(cè)樣品的物相組成，提出了一種利用H2O2氧化酸浸脫砷的新方法，在最佳工藝條件下，砷脫除率高達(dá)97.1%。蔣開(kāi)喜等[21]研究了銅冶煉過(guò)程中硫化砷渣的脫砷分離，提出了采用硫酸酸化、增大體系壓強(qiáng)并通入氧氣氧化來(lái)處理硫化砷渣的工藝，此工藝現(xiàn)已在江銅

18、集團(tuán)貴溪冶煉廠進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，并取得了良好效果。趙卓英等[22]對(duì)含砷銅礦采用微波場(chǎng)和輝光放電等離子體場(chǎng)輔助次氯酸鈉浸出脫砷工藝，選用次氯酸鈉將三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷酸鹽進(jìn)行浸出?？墒广~礦中的余砷含量降至0.12%左右，完全滿(mǎn)足我國(guó)銅冶煉企業(yè)對(duì)銅精礦二級(jí)品砷含量的指標(biāo)要求。雖然濕法酸性浸出脫砷在一定程度上表現(xiàn)出了火法脫砷所不具有的許多優(yōu)點(diǎn)，但是其缺點(diǎn)也很明顯，如廢酸液量大難以處理、對(duì)設(shè)備要求較高、操作過(guò)程中易產(chǎn)生劇毒砷化氫（AsH3）氣體等

19、。2.2.3堿性浸出法堿性浸出法堿性浸出脫砷就是將含砷物料在堿性介質(zhì)中進(jìn)行浸出，使砷從物料中溶出轉(zhuǎn)移到溶液中，達(dá)到分離目的的濕法過(guò)程。常用的堿性浸出劑有NaOH、NH3?H2O、NaOHNaS、NH3NH4HCO3等。吳玉林等[23]通過(guò)對(duì)煉銅煙灰堿浸脫砷的研究發(fā)現(xiàn)，在NaOH和NaOHNa2S等的堿性體系中進(jìn)行脫砷，在熱力學(xué)上是可行的，在動(dòng)力學(xué)上浸出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制，浸出動(dòng)力學(xué)方程遵循未反應(yīng)收縮核模型。王帆等[24]采用氮壓堿浸脫砷、

20、氧化分離銻酸鈉、甘油堿浸銻等工藝流程處理鉛陽(yáng)極泥，從而將砷以砷酸鈉產(chǎn)品的形式開(kāi)路脫除。除此之外，覃小龍等[25]采用在堿性體系中通入空氣氧化進(jìn)行脫砷的方法，同樣取得了脫砷率高達(dá)95%以上的效果。由于堿性浸出法脫砷在顯示出高浸出率的同時(shí)又存在著高堿性、廢液量大、易產(chǎn)生H2S氣體等的缺點(diǎn)，因而限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。2.3火法與濕法聯(lián)合脫砷火法與濕法聯(lián)合脫砷在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，一般使用火法與濕法聯(lián)合脫砷的工藝進(jìn)行處理，可以取得較好的脫砷效