無氨草酸沉淀-熱分解制備鈷氧化物及其母液循環(huán)利用研究.pdf

1、氧化鈷是一類具有優(yōu)良性能的重要功能材料,它是制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的主要原料,同時也被廣泛應用于超級電容器、硬質(zhì)合金、壓敏陶瓷、無機顏料、催化劑等領(lǐng)域。目前,氧化鈷的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要采用草酸銨沉淀.熱分解工藝,該方法不僅消耗氨水,同時產(chǎn)生大量難以回收處理的含氨廢水,直接排放不僅會對環(huán)境造成嚴重危害,同時也是資源和能源的浪費。本研究旨在從源頭上避免氨水的加入,系統(tǒng)研究了無氨草酸沉淀.熱分解制備氧化鈷及含草酸廢水循環(huán)利用的工藝流程,

2、實現(xiàn)了溶液閉路循環(huán)且生產(chǎn)過程環(huán)境友好,在有色金屬清潔生產(chǎn)領(lǐng)域具有十分重要的實際應用價值和學術(shù)理論意義。
　　 本研究根據(jù)同時平衡原理和質(zhì)量守恒原理,系統(tǒng)研究了Me2+-C2O42--Cl--H20體系中各金屬離子在水溶液中的熱力學平衡模型,計算并繪制了考慮各陰離子絡合作用在內(nèi)的復雜體系1g[Me】-pH平衡圖和各金屬離子存在形式分布圖,全面分析了溶液pH值及檸檬酸、酒石酸和EDTA等添加劑對該平衡體系的影響。分析得出體系中雜質(zhì)C

3、a2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+會先于Co2+生成沉淀,而Mg2+、Fe2+、Mn2+和Zn2+類雜質(zhì)離子只在pH相對較高的情況下先于Co2+形成沉淀。因此在草酸鈷的生產(chǎn)過程中,應盡量控制這些雜質(zhì)的含量和控制較低的沉淀終點pH值,以保證獲得高的鈷沉淀率和較好的產(chǎn)物品質(zhì)。
　　 系統(tǒng)研究了無氨草酸沉淀法各工藝參數(shù)對草酸鈷沉淀率及粒子形貌、粒度的影響。氯化鈷溶液濃度、反應溫度和草酸加料速度等因素對草酸鈷晶體形貌和粒度起著決定性作

4、用;草酸過量系數(shù)則對草酸鈷沉淀率影響極大;外加超聲可有效減少粒子團聚,但其空化作用也抑制了粒子生長,草酸鈷形貌由長柱狀變?yōu)樾K狀。通過全面考察,確定了無氨草酸沉淀法的優(yōu)化工藝條件:以1mol/L,的氯化鈷溶液為原料,過量系數(shù)為1.5的草酸作為沉淀劑,反應溫度60℃,正向滴加方式,加料速度10mL/min,溶液pH值5.5?？芍苽涞玫浇Y(jié)晶形貌良好的β晶型含水草酸鈷粉末粒子(β-COC2O4·2H2O),草酸鈷粉末微觀形貌呈長柱簇球狀,中位

5、徑為30-50μm,一次沉淀率可達95％以上。
　　 對無氨草酸沉淀法制得的草酸鈷粉末進行洗滌、干燥、熱分解研究,全面研究了草酸鈷在氬氣氣氛下和空氣氣氛下的熱分解熱力學行為。通過熱力學計算分析,并采用DSC-TGA曲線驗證得出,在氬氣等惰性氣氛中,草酸鈷的分解產(chǎn)物為金屬鈷;而在空氣等氧化性氣氛中,草酸鈷在溫度低于700℃時的分解產(chǎn)物為Co3O4,而在高于900℃時的分解產(chǎn)物為CoO。
　　 全面分析了草酸鈷熱分解行為的動

6、力學機理,采用Coats-Redefm方程和Ozawa法和Kissinger法推斷并相互驗證熱分解機理函數(shù)、表觀活化能和指前因子。動力學分析推斷得出:草酸鈷在惰性氣氛中和氧化性氣氛中的熱分解機理函數(shù)F(α)均為[-1n(1-α)]1/3;在惰性氣氛中的熱分解活化能分別為129.82 kJ/mol(Ozawa法)和125.37kJ/mol(Kissinger法);在空氣氣氛中生成Co3O4的熱分解活化能分別為70.5kJ/mol(Ozaw

7、a法)和64.11kJ/mol(Kissinger法);在空氣氣氛中高溫分解生成CoO的反應表觀活化能分別為1232.14kJ/mol(Ozawa法)和1276.04kJ/mol(Kissinger法)。
　　 探索了采用P350萃取分離含草酸的鹽酸溶液的新方法,有效地用于草酸沉鈷母液的循環(huán)利用,分離出的草酸可返回沉淀工序,鹽酸則可返回含鈷原料浸出工序,反萃后再生的有機相也可再次用于萃取工序,因而實現(xiàn)了整個工藝流程全液相的資源循

8、環(huán)利用。
　　 采用紅外光譜法分析P350萃取草酸的作用機制為氫鍵締合;采用斜率法計算得到P350萃取草酸的萃合比為nP350:nH2c2O4=2:1?？疾炝溯腿舛?、水相酸度、有機相和水相體積比等各工藝條件對萃取分配比的影響,通過單級萃取實驗確定了萃取優(yōu)化條件為:有機相中P350所占體積分數(shù)為50％,H+濃度為1.7mol/L,溶液草酸濃度為0.2mol/L～0.4mol/L,萃取達到平衡所需要時間為5分鐘。運用萃取過程中的