含磷物質修復鉛鋅礦污染土壤的機理和技術.pdf

1、論文在評述礦區(qū)重金屬污染現狀和含磷物質原位修復污染土壤研究進展的基礎上，以鉛鋅礦污染土壤為研究對象，借助X-射線衍射分析技術(XRD)和模型MINTEQ研究了含P物質原位修復污染土壤中Pb的主要機制，通過實驗室模擬、盆栽以及田間小區(qū)實驗，采用重金屬形態(tài)分級、毒性淋溶提取(toxicity characteristicleaching procedure，TCLP)以及植物吸收等方法對含P物質(包括磷酸二氫鉀、過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、磷礦粉)

2、原位修復鉛鋅礦污染土壤的效果進行評估，獲得如下主要成果： (1)采用X-射線衍射分析技術，從礦物學的角度研究了水和土壤環(huán)境中P-Pb相互作用機理，為后續(xù)鉛鋅礦污染土壤的有效修復研究提供理論依據。結果表明，添加P和Pb或者P、氯(CI)和Pb溶液處理后，膨潤土的XRD圖譜有明顯的新特征峰生成，經過物相鑒定，添加P和Pb處理后主要是生成了羥基磷酸鉛鹽化合物[Pb10(PO4)6(OH)2，PH]和磷酸氫鉛鹽化合物[PbHPO4，H

3、P]，而添加P、Cl和Pb處理后，主要是生成了氯磷酸鉛鹽化合物[Pb5(PO4)3Cl，CIP]。添加P處理后，污染土壤的XRD圖譜中有新生成的衍射峰出現，經過物相鑒定，這些衍射峰主要是氯(羥基)磷酸鉛鹽化合物的特征峰。上述結果說明P處理后，Pb污染環(huán)境中容易生成溶解度極低的氯(羥基)磷酸鉛鹽化合物，并可控制Pb的活性。理論上P可應用于鉛污染土壤的修復。 (2)結合Visual MINTEQ模型考察了P和Cl對鉛鋅礦污染土壤中

4、Pb的生物有效性的影響。結果發(fā)現，在鉛鋅礦污染土壤中添加水溶性P化合物磷酸二氫鉀KH2PO4(MPP)后，顯著(p<0.05)降低了土壤中Pb的水溶-交換態(tài)含量，降低幅度為92％～95％，顯著降低了Pb的生物有效性。在相同P添加量水平時，加Cl與不加Cl比較，顯著降低了土壤中Pb的水溶-交換態(tài)含量，表明添加Cl對含磷物質降低鉛毒有促進作用。運用模型Visual MINTEQ計算的結果證實，添加P和Cl處理土壤后，土壤中Pb的活度主要受P

5、的控制，尤其是氯磷酸鉛鹽化合物[pyromorphite，Pb5(PO4)3Cl]。在使用含P物質修復Pb污染土壤技術時，添加適量的Cl，以達到最佳修復效果。 (3)實驗室條件下，研究了pH和P對土壤淋洗液中重金屬Pb、Zn含量的交互影響以及Ca、P及pH對土壤淋洗液中重金屬Pb、Zn含量的交互影響。結果表明，環(huán)境pH顯著(p<0.05)影響了MPP與污染土壤中的重金屬Pb、Zn的相互作用，并且在6.0～7.4的pH環(huán)境下，M

6、PP對Pb、Zn含量的降低效果最理想。如果同時添加堿性物質和過磷酸鈣(SSP)把土壤pH調到6.5～7.5，可以使SSP修復Pb、Zn的效果達到最佳(降低幅度分別高達68％和94％)。添加P的同時添加不同Ca、pH以及P對Pb、Zn含量的交互影響分析發(fā)現，中性環(huán)境中Ca(0.03～0.60Ca/Pb摩爾比的Ca用量)促進了P對Pb/Zn的固定作用，并且Ca/P的摩爾比例為0.4～1.0(Ca劑量是0.24～0.60Ca/Pb摩爾比，P用

7、量是0.6P/Pb摩爾比)時，鉛鋅復合污染土壤中水溶性Pb、Zn的活性同時地、最大程度地被鈍化。 (4)用Tessier連續(xù)分級提取法研究了不同含磷物質(磷肥)對鉛鋅礦污染土壤中Pb和Zn化學形態(tài)的影響。結果表明，磷礦粉(PR)、過磷酸鈣(SSP)和鈣鎂磷肥(CMP)等3種磷肥都具有顯著(p<0.05)降低Pb的各種非殘渣形態(tài)含量的作用。在P/Pb摩爾比例為7的磷肥用量水平時，從非殘渣形態(tài)Pb總量的降低幅度上看，3種磷肥修復鉛

8、污染的效果順序為：SSP(85％)、CMP(83％)>>PR(16％)；把Pb的形態(tài)與其生物有效性聯系起來比較，3種磷肥修復Pb污染效果順序為：CMP(94％)、SSP(92％)>PR(61％)。結果同時顯示，PR、CMP顯著降低了土壤中Zn的水溶態(tài)(49％～77％)、交換態(tài)(65％～96％)、有機結合態(tài)含量(19％～35％)，而SSP在降低交換態(tài)和有機結合態(tài)含量的同時增加了水溶態(tài)Zn的含量。磷肥具有原位修復鉛鋅礦污染土壤的潛能。3種磷

9、肥中以磷礦粉最為經濟。 (5)設了0，0.6，1.2，1.8，3.0，4.0 P/Pb摩爾比等6個P劑量水平梯度，溫室條件下采用TCLP、水溶以及交換態(tài)提取法評估了不同種類和水平的含P物質對鉛鋅礦污染土壤中重金屬Pb、Zn生物有效性的影響，并參照國際標準探討足夠控制重金屬毒性到限制標準以內的P用量水平。結果表明，SSP和MPP都具有顯著(p＜0.05)降低土壤交換態(tài)和TCLP提取Pb含量的作用，降低TCLP含量的幅度大小順序是

10、：MPP(66％～93％)＞SSP(26％～69％)。MPP處理的P劑量水平在0.6、SSP處理在1.2～1.8區(qū)間時，一個月內就足以把土壤中TCLP Pb的含量降低到國際限制標準(5mg·L-1)以內，修復鉛毒。結果同時表明，MPP對土壤中Zn的TCLP含量無顯著影響，而SSP在顯著降低了交換態(tài)含量的同時，微量增加了TCLP含量，但都遠低于國際的限制標準(25mg·L-1)。各種有效性Zn(TCLP、水溶性、交換態(tài))的含量均與土壤pH

11、顯著負相關，說明即使添加了含P物質處理，土壤中Zn的活性主要還是受土壤pH控制。上述結果進一步說明了含P物質具有顯著降低鉛鋅礦污染土壤中Pb環(huán)境風險的作用。 (6)在前一章的基礎上，縮小P用量水平(P/Pb摩爾比)范圍，設為：0、0.18、0.36、0.72、1.08、1.44，溫室條件下開展了MPP對污染土壤中Pb、Zn和Cd在土壤固相-液相之間以及土壤-根系-地上部的遷移累積影響的研究。結果表明，與對照相比，添加MPP處理

12、污染土壤后，顯著(p＜0.05)降低了空心菜地上部吸收Pb、Zn和Cd的含量，降低幅度分別為53％～92％、35％～71％和59％～86％；降低了根系吸收累積重金屬Pb的含量，增加了根系吸收的Zn的含量，但對Cd吸收量無顯著影響。增加P的劑量水平，由根系向地上部轉運的Pb、Zn和Cd的量的呈指數級下降趨勢。地上部吸收的各元素的相關分析結果表明，Pb與Zn、Cd呈顯著正相關，其中相關系數最高的是Pb與Zn(r=0.993，p＜0.01)，

13、其次是Pb與Cd(r=0.986，p＜0.01)，說明Pb與Zn、Cd在空心菜從根系到地上部分轉運的過程中是協作關系。添加MPP后，提高了土壤pH，從而降低了土壤水溶性Cd的含量；Zn變化不顯著，但增加了土壤水溶性總Pb含量。模型Visual MINTEQ計算結果表明，土壤平衡液中Pb的主要存在形態(tài)是PbHPO4.PbOH+、PbH2PO4+等3種絡合形態(tài)。重金屬土壤含量與植物吸收量的相關分析結果表明，根系吸收Pb的量與土壤水溶性Pb含

14、量呈顯著的負相關，相關系數為-0.872(p<0.05)。含P物質具有顯著降低復合污染土壤中Pb、Zn和Cd植物毒性的作用。 (7)在田間條件下，以青菜(上海青，Brassica campestris L.chinensis)為指示植物，結合XRD、重金屬形態(tài)分級、TCLP、土壤無機磷形態(tài)分級法，研究了3種磷肥包括SSP、CMP和PR修復鉛鋅礦污染土壤的田間示范效果，同時探討了磷肥對鉛鋅礦污染土壤的修復機理。實驗結果表明，磷肥

15、顯著(p<0.05)降低了Pb的非殘渣態(tài)含量(34％～64％)、植物吸收量(16％～58％)和TCLP提取量(25％～59％)，并且在0.8 P/Pb摩爾比的P用量水平時，CMP和SSP處理六個月后土壤中Pb的TCLP量低于國際限制標準。XRD分析發(fā)現，土壤中有新的氯(羥基)磷酸鉛鹽化合物[Pb10(PO4)6(OH/Cl)2]、含鐵的磷酸鉛化合物[PbFe3(SO4)(PO4)(OH)6]和含鈣的磷酸鉛化合物[Ca2.5Pb7.5(O

16、H)2(PO4)6]生成。CMP和PR顯著(p<0.05)降低了Zn的各種非殘渣態(tài)含量(27％～79％)、植物吸收量(39％～73％)和TCLP提取含量(4％～39％)。SSP處理在降低Zn的植物吸收量(1％～12％)的同時，增加了TCLP提取量，但都遠低于國際限制標準。進一步的相關分析表明，Ca8-P是降低土壤重金屬Pb、Zn的生物有效性即水溶-交換態(tài)、植物吸收量、TCLP Pb、Zn含量的磷的主要形式。上述結果說明了田間條件下磷肥具

17、有顯著修復鉛鋅礦污染土壤中重金屬Pb毒的作用，其修復機理是通過在土壤中形成氯(羥基)磷酸鉛鹽化合物和Pb-P-Ca/Fe化合物。 (8)田間條件下，結合XRD、TCLP和土壤無機磷形態(tài)分級法從時間的角度探討了磷肥SSP、CMP和PR修復鉛鋅礦污染土壤效果的穩(wěn)定性。XRD圖譜分析結果表明，氯(羥基)磷酸鉛鹽化合物和Pb-P-Fe化合物的衍射特征峰的峰強逐漸增加，說明隨著反應時間的延長，土壤中這兩種新生成的化合物的量在不斷增加。土