聚氨酯抗菌改性的研究進(jìn)展

1、74工程塑料應(yīng)用2008年，第36卷，第5期聚氨酯抗菌改性的研究進(jìn)展方少明郭良起戶敏周立明高麗君(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院。鄭州450002)摘要針對(duì)聚氨酯抗茵改性的研究現(xiàn)狀，按引入抗茵翔(基團(tuán))的方式不同，著重從物理共混和表面涂覆、化學(xué)共混及復(fù)合改性等3個(gè)方面綜述了聚氨酯抗茵改性的研究進(jìn)展，并對(duì)其存在的問(wèn)題及未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞聚氨酯抗菌改性研究進(jìn)展聚氨酯(PUR)是分子結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)的氨基甲酸酯基和一些納米材料(如納

2、米TiO：、ZnO等)為主。對(duì)于銀、銅、鋅(一NHc00一)的聚合物的總稱11J。自1937年德國(guó)化學(xué)家等金屬而言，主要是利用金屬本身所具有的抗菌能力，通過(guò)OBayer用二異氰酸酯和二醇合成了PUR以來(lái)，PUR便以其物理吸附或離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬(或其離子)軟硬度可調(diào)節(jié)范圍廣、耐低溫、耐溶劑、高彈性等優(yōu)點(diǎn)而逐漸固定于載體材料的表面或孔道內(nèi)，然后將其加入到制晶中獲受到市場(chǎng)的推崇，目前已被廣泛應(yīng)用于輕工、家電、紡織和醫(yī)得具有抗

3、菌性的材料““J。在所有金屬(或其離子)中，銀療衛(wèi)生等領(lǐng)域呤“J。但PUR材料在實(shí)際的應(yīng)用和保存過(guò)程(或其離子)是抑菌濃度最小的品種之一，且毒性很小，抗菌中，在適宜的溫度和濕度條件下極易生長(zhǎng)和繁殖細(xì)菌，嚴(yán)重能力強(qiáng)，在人體中難以積累，所以目前制備無(wú)機(jī)抗菌劑通常威脅人類的健康，同時(shí)也會(huì)帶來(lái)醫(yī)療事故和巨大的經(jīng)濟(jì)損使用的是銀及其化合物。納米無(wú)機(jī)抗菌材料可分為兩類：一失1。因此，多年來(lái)科學(xué)家一直致力于PUR用抗菌劑的選是本身具有抗菌活性的金屬氧化

4、物如納米TiO，和ZnO等；二擇和抗菌加工方法的研究。是以銀(或其離子)等為主抗菌體，以納米Si02、TiO：等為載抗菌材料是指通過(guò)引入帶有抗菌基團(tuán)的抗菌劑對(duì)材料體的抗菌性沸石材料191。以納米TiO：為例，它作為光催化半進(jìn)行改性，從而使材料具有抑制或殺滅其表面細(xì)菌能力的一導(dǎo)體無(wú)機(jī)抗菌劑具有廣譜抗菌功能，能抑制和殺滅微生物，類新型功能材料J。目前，常用的抗菌劑主要有天然類、無(wú)并具有除臭、防霉、消毒的作用，其本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且對(duì)人機(jī)類和有

5、機(jī)類三大類，其中應(yīng)用廣泛的是具有耐熱性好、抗體和環(huán)境無(wú)害，光催化作用持久u“。菌譜廣、有效期長(zhǎng)的無(wú)機(jī)抗菌劑【9t1]。但以何種方式把抗菌SGhosh【ls]以聚酰胺一胺樹狀大分子(PAMAM)、聚乙劑引入PUR材料中以實(shí)現(xiàn)材料的抗菌改性，則被關(guān)注較少。二醇(PEG)為原料制得一種新型的PUR，并對(duì)其進(jìn)行了摻雜而抗菌改性方法也會(huì)對(duì)材料的抗菌性能有較大的影響。根銀的抗菌改性。經(jīng)瓊脂平皿法抗菌實(shí)驗(yàn)表明，制備的PUR據(jù)抗菌劑的種類和特點(diǎn)，人們對(duì)

6、PUR材料進(jìn)行抗菌改性的材料對(duì)大腸桿菌有明顯的抗菌效果。歐美許多廠家開發(fā)出方法主要采用物理改性法和化學(xué)改性法“。物理改性法有一系列的含銀醫(yī)用PUR敷料，通過(guò)銀與載體材料良好的結(jié)很大的局限性，比如存在抗菌劑容易遷移造成環(huán)境污染，以合使敷料在與傷口接觸后能持續(xù)地釋放出具有抗菌性的銀及抗菌劑的損耗易導(dǎo)致抗菌性能下降等問(wèn)題。因此采用化離子，達(dá)到較為理想的抗菌效果。LendellManufacturing公司學(xué)改性法利用各種化學(xué)鍵將抗菌基團(tuán)固定在

7、基體材料上，相生產(chǎn)的Mierobisan產(chǎn)品是在合成PUR的過(guò)程中加入了具有比簡(jiǎn)單的物理改性法具有明顯的優(yōu)越性，不僅延長(zhǎng)了抗菌材抗菌作用的含銀磷酸鋯鈉Alphasan化合物，使抗菌顆粒均勻料的使用壽命，同時(shí)也使其在使用過(guò)程中更加安全可靠。地分布在PUR泡沫甥料中而制得的一種具有高吸濕性的筆者著重介紹PUR抗菌改性的方法及所得PUR材料的PUR泡沫材料。Medline公司生產(chǎn)的Arglaes產(chǎn)品是將含銀性能。按引入抗菌劑(基團(tuán))的方式不同

8、，可把PUR抗菌改的無(wú)機(jī)分子粉末與PUR溶液混合后形成的含銀高且透氣的性方法分為物理共混和表面涂覆、化學(xué)共混及復(fù)合改性等。醫(yī)用敷料。1物理共混和表面涂覆程莉萍等剛對(duì)納米TiO：、磺胺嘧啶銀、磺胺、AgN03等物理共混和表面涂覆是在PUR材料中混入抗菌劑或者抗菌劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。采用預(yù)聚體法、填充法或浸漬法將抗菌在PUR材料表面進(jìn)行涂覆，是制備抗菌材料最簡(jiǎn)單直接的劑加載于PUR敷料中，測(cè)試了抗菌敷料的抗菌性能并進(jìn)行方法。雖然在聚合物共混中，不

9、同分子間也難免產(chǎn)生化學(xué)比較。綜合考慮抗菌敷料的抗菌性能、手感、顏色、掉粉等因鍵31，但抗菌劑(基團(tuán))與基體之問(wèn)主要是物理作用，它的主素，認(rèn)為用填充法將納米TiO：、磺胺嘧啶銀和磺胺3種抗菌要抗菌機(jī)理是抗菌劑(基團(tuán))從材料中釋放出來(lái)，抑制或殺滅劑加載于PUR而制備的抗菌創(chuàng)傷敷料的抗菌效果良好。張細(xì)菌。該抗菌改性方法主要適用于無(wú)機(jī)抗菌劑和殼聚糖等瑞萍等Ⅲ3將水溶性PUR作為納米材料的分散介質(zhì)和整理天然抗菌劑。劑，研究了納米ZnO與水溶性PU

10、R配制的棉織物功能整理(1)無(wú)機(jī)抗菌劑現(xiàn)有的無(wú)機(jī)抗菌劑主要以銀、銅、鋅等金屬(或其離子)收稿R期：20080222方少明，等：聚氨酯抗菌改性的研究進(jìn)展75劑對(duì)棉織物的抗皺、耐紫外及抗菌作用。結(jié)果表明，經(jīng)整理現(xiàn)所制得的兩種材料均具有較好的藥物緩釋功能，在34h之后棉織物的抗皺回復(fù)角提高，抗皺性改善，有較好的強(qiáng)力及內(nèi)均能有效地抑制和殺滅綠膿桿菌。自度保持率，具有一定的耐紫外性和抗菌性。JPGuggen—物理共混和表面涂覆方法雖然簡(jiǎn)單，但由于

11、抗菌基團(tuán)與bichier等陽(yáng)用AgN03還原制備納米銀粒子，并將其附載于材料間主要是物理作用，抗菌基團(tuán)在材料中的濃度隨時(shí)間的BaSO。，再與PUR共混制備了一種含銀抗菌PUR靜脈導(dǎo)管。延長(zhǎng)而下降較快，抗菌效果不能持久，且游離的無(wú)機(jī)抗菌離研究表明，納米銀粒子直徑為5～15nm，均勻分布在聚合物子難以控制其釋放量，多余的抗菌離子容易產(chǎn)生污染。尤其基體中，在導(dǎo)管中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為08％，但其在PUR中的比是在食品或制藥等對(duì)材料的使用標(biāo)準(zhǔn)比較嚴(yán)格的

12、行業(yè)中，普表面積卻達(dá)到了2000em2／g，表現(xiàn)出良好的抗菌性能。通的物理法已經(jīng)無(wú)法滿足要求。(2)天然抗菌劑2化學(xué)共混此類抗菌劑是以天然原材料作為抗菌劑，主要有殼聚化學(xué)共混通過(guò)化學(xué)鍵合作用將抗菌劑(基團(tuán))固定在基糖、山梨酸等，目前研究頗多的是殼聚糖。殼聚糖足從天然體材料上，從而可克服物理共混和表面涂覆方法存在的缺蟹殼、蝦殼和昆蟲類的外殼中提取的甲殼質(zhì)經(jīng)脫乙?；c(diǎn)，其性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)，易于儲(chǔ)存，且加工方便。此法制而成，是一種抗菌

13、性能較強(qiáng)的天然抗菌劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主要適用于有機(jī)抗菌劑，根據(jù)抗菌劑(基團(tuán))的引入方式主要01％時(shí)就具有十分明顯的抗菌作用陋]。cYShih等∞1將分為接枝共聚和嵌段共聚兩種。二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、PEG和2，2一二羥甲基丙酸(1)接枝共聚(DMPA)制得的PUR預(yù)聚物與殼聚糖共混制備了一種呢絨通過(guò)接枝反應(yīng)可將帶有抗菌基團(tuán)的有機(jī)抗菌劑共價(jià)鍵織物整理劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著整理劑濃度的提高，雖然織物合在不溶載體上而制得高分子抗菌材料。這

14、類材料的抗菌的色澤和柔軟度稍微下降，但是織物的抗縮水性、抗菌性及基團(tuán)富集在載體表面，殺菌高效快速，且使用壽命長(zhǎng)，安全可力學(xué)性能都有所提高；分子量為600的PEG所制備的PUR靠2|。目前在PUR中應(yīng)用最多的是季銨鹽抗菌劑。預(yù)聚物和殼聚糖共混后對(duì)織物的效果最佳。劉冠峰等Ⅲ1用HHWang等舊1將PUR和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行接枝后與不殼聚糖和水溶性PUR共混制得一種與織物的結(jié)合牢度較高同含量的季銨鹽抗菌劑反應(yīng)合成了一種用于織物的抗菌且具有較好透濕

15、性能的非均相共混物，有望作為織物的一種PUR。研究表明，該P(yáng)UR薄膜和整理織物對(duì)金黃色葡萄球菌抗菌透濕整理劑。有著優(yōu)異的抗菌效果，且其抗菌效果隨著季銨鹽抗菌劑含量山梨酸(化學(xué)名為2，4一已二烯酸)是一種從植物中分離的增加而增強(qiáng)，且能保持其力學(xué)性能。NNurdin等”u用帶出來(lái)的天然物質(zhì)，能有效地抑制霉菌、酵母菌和好氧性細(xì)菌有季銨鹽基團(tuán)的硅氧烷接枝改性端羥基遙爪聚丁二烯，進(jìn)而的活性，還能防止肉毒桿菌、葡萄球菌、沙門氏菌等有害微生與脂肪三異

16、氰酸酯反應(yīng)制備了抗菌PUR涂層。該涂層對(duì)革物的生長(zhǎng)和繁殖，目前已被廣泛應(yīng)用于食品、煙草、醫(yī)藥、包蘭氏陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌、酵母菌、霉菌均表現(xiàn)出較高的抗裝等行業(yè)ⅢJ。朱躍萍等Ⅲo發(fā)明了一種含有PUR水乳液的菌活性。凝膠型創(chuàng)傷敷料，它是將含有PUR水乳液、PEG、聚乙烯基吡UMakal等舊2J合成了一種在PUR軟段(聚四亞甲基醚)咯烷酮及山梨酸等的混合物在加熱的條件下共混制備的。的側(cè)基上接枝含氟基團(tuán)(一CH20CH2CF3)和5，5二甲基己

17、從臨床使用結(jié)果來(lái)看，該創(chuàng)傷敷料與使用傳統(tǒng)的磺胺嘧啶銀內(nèi)酰脲的PUR抗菌表面改性劑。這種表面改性劑對(duì)革蘭氏對(duì)淺Ⅱ度燒傷的治療效果足等效的；但對(duì)深Ⅱ度燒傷而言，陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌、金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌的接觸該創(chuàng)傷敷料比磺胺嘧啶銀的治療效果要顯著得多。殺菌效果非常有效。(3)其它抗菌劑與季銨鹽抗菌劑相比，鹵胺化合物是一種對(duì)人體無(wú)毒、鹵胺化合物是指含有N—x鍵(X可以為cl、Br)的化合對(duì)環(huán)境無(wú)污染的綠色廣譜抗菌劑舊]。KTan等∞33利

18、用鹵胺物。這種新型抗菌劑具有殺菌速度快、穩(wěn)定、長(zhǎng)效、殺菌效率化合物改性制備了抗菌PUR微孔膜。他們首先采用4，4’二高及抗菌功能可再生等優(yōu)點(diǎn)B“。JLuo等m1通過(guò)將聚(6環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)對(duì)PUR膜進(jìn)行處理得到帶嗎啉基一1，3，5三嗪2，4基)[(2，2，6，6四甲基4哌啶基)有功能化端基PUR膜，然后與2，25，5四甲基咪唑烷4酮亞氨]己烷一[(2，2，6，6四甲基4哌啶基)亞氨](HA一1)(TMIO)接枝共聚，氯漂

19、后，接枝物上的己內(nèi)酰脲雜環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)純化及經(jīng)過(guò)一系列的氯化處理制得了一種新型的N一鹵胺聚變?yōu)镹氯胺化合物。結(jié)果表明，這種改性PUR膜對(duì)革蘭氏合物，并采用溶劑澆注法將該N鹵胺聚合物與PUR溶液共陽(yáng)性菌和陰性菌均具有較強(qiáng)、持久和可再生的抗菌活性?；?，干燥成膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)改性的PUR中因含有鹵胺基近年來(lái)，有關(guān)將環(huán)丙沙星、慶大霉素、米諾環(huán)素、利福平團(tuán)而具有抗菌活性。體外培養(yǎng)結(jié)果表明，該材料至少能在28等抗生素接枝到生物材料中的研究工作也取得了一些