材料結(jié)晶度、施加低分子量有機(jī)酸影響納米羥基磷灰石環(huán)境應(yīng)用的研究.pdf

1、常規(guī)粒徑即體相的磷灰石材料可用于治理鉛、鎘、氟污染的研究。但由于常規(guī)粒徑磷灰石材料的比表面積小,表面活性不強(qiáng),因此將其應(yīng)用于治理鉛、鎘、氟污染時(shí),修復(fù)時(shí)間、修復(fù)效果均不理想。此外,由于治理過程中受到酸度等因素的影響,往往需要對被治理的場地進(jìn)行預(yù)處理,增加了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。與常規(guī)材料相比,納米材料(1～100nm)巨大的比表面積和高表面活性,不但使納米粒子表面有快速的溶解-沉淀過程,而且使納米粒子表現(xiàn)出較大的表面物理吸附,同時(shí)由于擴(kuò)散作用使之還

2、表現(xiàn)出較大的表面離子交換和離子配位能力。因此,從性質(zhì)上分析,納米材料吸附、穩(wěn)定環(huán)境污染物的能力,應(yīng)大大超過常規(guī)材料。目前,盡管國內(nèi)外對常規(guī)粒徑磷灰石治理環(huán)境中鉛、鎘、氟污染的理論研究和實(shí)際應(yīng)用均較多,但關(guān)于應(yīng)用納米級磷灰石或者羥基磷灰石治理環(huán)境污染的報(bào)道較少,尤其是至今沒有關(guān)于材料結(jié)晶度、施加低分子量有機(jī)酸影響納米羥基磷灰石(nanosized hydroxyaparite,nHAP)環(huán)境應(yīng)用的報(bào)道。因此,本文研究材料結(jié)晶度、施加低分子

3、量有機(jī)酸對nHAP穩(wěn)定水溶液體系中鉛、鎘、氟污染的影響。一方面希望借助nHAP優(yōu)越的表面特性和反應(yīng)特性,解決常規(guī)粒徑磷灰石在治理環(huán)境污染時(shí)存在的缺陷；另一方面研究nHAP結(jié)晶度、施加低分子量有機(jī)酸對nHAP環(huán)境應(yīng)用的影響,期望找到一條既能避免二次污染又能提高磷灰石治理污染效率的途徑,建立周期短、高效、環(huán)保的化學(xué)修復(fù)方法。
　　 主要的研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　 (1)nHAP粉體的制備及性能的研究
　　 采用沉淀

4、法和溶膠-凝膠法合成不同結(jié)晶度的nHAP粉體,用固相法合成體相羥基磷灰石(Bulk HAP)粉體作為對比,利用粉末X射線衍射法(XRD)、紅外光譜(IR)、透射電鏡(TEM)以及掃描電鏡(SEM)對其形貌、晶體結(jié)構(gòu)等表面性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明沉淀法和溶膠-凝膠法制備的nHAP均為顆粒均勻、純相態(tài)的物質(zhì),并且隨著燒結(jié)溫度的升高結(jié)晶度增大。此外在恒定pH值(2～7)條件下,對不同結(jié)晶度HAP的反應(yīng)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明在相同pH值條件下,H

5、AP結(jié)晶度越小溶解度越大,釋放出磷的濃度越高,從而表現(xiàn)出越強(qiáng)的反應(yīng)性能；2h之內(nèi),研究的四種HAP樣品中結(jié)晶度最小的在pH<5時(shí)達(dá)到了完全溶解,結(jié)晶度最大的在pH<3時(shí)也未完全溶解。
　　 (2)材料結(jié)晶度對nHAP穩(wěn)定硫酸鉛、碳酸鉛的影響
　　 本實(shí)驗(yàn)考察了在各種影響因素條件下(恒定pH值、隨時(shí)間變化pH值、反應(yīng)時(shí)間以及nHAP加入量),nHAP結(jié)晶度對穩(wěn)定硫酸鉛、碳酸鉛的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,nHAP穩(wěn)定硫酸鉛、碳酸鉛

6、污染的機(jī)理主要是溶解-沉淀作用,通過把硫酸鉛或碳酸鉛轉(zhuǎn)化為磷氯酸鉛而達(dá)到穩(wěn)定鉛污染的目的；在相同條件下(pH值、反應(yīng)時(shí)間和nHAP加入量),nHAP的結(jié)晶度越小,從硫酸鉛或碳酸鉛到磷氯酸鉛的轉(zhuǎn)化率越高；由于溶解-沉淀機(jī)理的存在,nHAP的結(jié)晶度越小,越容易在較低酸度條件下達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率；增加反應(yīng)時(shí)間和nHAP加入量有利于硫酸鉛、碳酸鉛的穩(wěn)定；在變化pH值條件下,nHAP能夠陜速、完全的把硫酸鉛、碳酸鉛轉(zhuǎn)化為磷氯酸鉛。但是nHAP穩(wěn)定硫

7、酸鉛和碳酸鉛的過程有所不同。硫酸鉛在不同pH值條件下的溶解實(shí)驗(yàn)表明其溶解不受pH值影響且在25 min內(nèi)達(dá)到了溶解平衡；而碳酸鉛的溶解受pH值影響且溶解過程在2h內(nèi)沒有達(dá)到平衡；根據(jù)溶解-沉淀機(jī)理,在硫酸鉛和nHAP共存的體系中,nHAP的溶解速率決定了硫酸鉛轉(zhuǎn)化為磷氯酸鉛的速率；而在碳酸鉛和nHAP共存的體系中,nHAP和碳酸鉛的溶解速率共同決定了碳酸鉛轉(zhuǎn)化為磷氯酸鉛的速率。
　　 (3)材料結(jié)晶度對nHAP穩(wěn)定碳酸鎘的影響<

8、br>　　 本實(shí)驗(yàn)考察了在各種影響因素條件下(恒定pH值、隨時(shí)間變化pH值、反應(yīng)時(shí)間以及nHAP加入量),nHAP結(jié)晶度對穩(wěn)定碳酸鎘的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,nHAP穩(wěn)定碳酸鎘的主要機(jī)理是表面吸附作用,溶解-沉淀作用不明顯；在相同條件下(pH值、反應(yīng)時(shí)間和nHAP加入量),nHAP的結(jié)晶度越小,其對碳酸鎘的穩(wěn)定效率越高；在達(dá)到相同穩(wěn)定效率時(shí),nHAP的結(jié)晶度越小需要的酸度越低、反應(yīng)時(shí)間越短、nHAP加入量越少；在變化pH值條件下,nHAP

9、能夠陜速、完全的把碳酸鎘穩(wěn)定下來,并且存在明顯的離子交換過程。
　　 (4)施加低分子量有機(jī)酸對nHAP去氟能力的影響
　　 本實(shí)驗(yàn)選擇了草酸、檸檬酸、蘋果酸作為低分子量有機(jī)酸(LMWOAs)的代表.考察在不同nHAP加入量、氟初始濃度、溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等條件下,LMWOAs對nHAP去氟能力的影響。運(yùn)用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程及一級動(dòng)力學(xué)和二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合,此外還計(jì)算了熱力

10、學(xué)函數(shù)ΔG°、ΔS°、ΔH°,并初步探討了可能的吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在各因素條件下,LMWOAs的存在均促進(jìn)了nHAP對氟的吸附,本研究選擇的三種LMWOAs對nHAP去氟能力增強(qiáng)程度為:草酸>檸檬酸>蘋果酸；LMWOAs增強(qiáng)nHAP去氟能力的原因是氟吸附位點(diǎn)的增加,新增加的氟吸附位點(diǎn)來源于nHAP表面吸附的LMWOAs；在LMWOAs存在下,隨著反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的增加,nHAP的去氟能力增加；隨著nHAP加入量、氟初始濃度、溶液