化學(xué)工藝-第6章-烴類裂解及裂解氣分離

1、第6章 烴類裂解及裂解氣分離,6.1 烴類熱裂解的理論基礎(chǔ)6.2 原料性質(zhì)指標(biāo)及工藝參數(shù)6.3 裂解工藝過(guò)程及設(shè)備6.4 裂解氣的凈化與分離6.5 烴類催化裂解制烯烴進(jìn)展,? 裂解的目的,乙烯、丙烯、丁烯等低級(jí)烯烴分子中具有雙鍵C=C，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與許多物質(zhì)發(fā)生加成、共聚、自聚等反應(yīng)，生成一系列產(chǎn)品。但自然界沒(méi)有烯烴的存在，只能將烴類原料經(jīng)高溫裂解作用，使烴類分子發(fā)生C-C斷裂或脫氫反應(yīng)，使分子量較大的烴成為低級(jí)烯烴，同

2、時(shí)副產(chǎn)丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，滿足化學(xué)工業(yè)的需要。,? 原料,1、氣體：天然氣、煉廠氣、油田氣,2、液體：石腦油、煤油、柴油、重油、催化裂化渣油,原料中含有正、異構(gòu)烷烴，環(huán)烷烴、烯烴、芳烴--- 不希望環(huán)烷烴和芳烴含量高。,? 裂解與裂化的區(qū)別,裂化需催化劑，目的是生產(chǎn)汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品。裂解不需催化劑，目的是獲得乙烯、丙烯等基本化工原料。裂解是深度裂化。,6.1 烴類熱裂解的理論基礎(chǔ),6.1.1 烴類裂解反應(yīng),1、特

3、點(diǎn)：復(fù)雜性,裂解過(guò)程有斷氫、斷鏈、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、脫氫環(huán)化、脫烷基、歧化、疊合、聚合、脫氫交聯(lián)和焦化等一系列的復(fù)雜反應(yīng)。裂解產(chǎn)物多達(dá)數(shù)十種乃至百余種化合物。,主要產(chǎn)物變化示意圖：,2、分類：,一次反應(yīng)：促進(jìn)其發(fā)生 指原料烴在裂解過(guò)程中首先發(fā)生的原料烴的裂解反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯的反應(yīng)。,二次反應(yīng)：抑制并適當(dāng)終止 指一次反應(yīng)產(chǎn)物（乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴）繼續(xù)發(fā)生的后繼反應(yīng)，生成液體產(chǎn)物乃至焦炭的反應(yīng)。

4、,3、化學(xué)反應(yīng)方程式,① 烷烴的裂解反應(yīng),脫氫反應(yīng),環(huán)化脫氫反應(yīng),斷鏈反應(yīng)（優(yōu)先）,② 環(huán)烷烴的裂解反應(yīng),包括：斷鏈開(kāi)環(huán)反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、側(cè)鏈斷裂及開(kāi)環(huán)脫氫反應(yīng)。,環(huán)己烷,乙基環(huán)戊烷,優(yōu)先,③ 芳烴的裂解反應(yīng),烷基芳烴的裂解：斷側(cè)鏈,芳烴脫氫縮合反應(yīng),④ 烯烴的裂解反應(yīng),斷鏈反應(yīng),歧化反應(yīng),芳構(gòu)化反應(yīng),脫氫反應(yīng),雙烯合成反應(yīng),⑤ 裂解過(guò)程中的結(jié)焦生炭反應(yīng),烯烴經(jīng)過(guò)炔烴中間階段而生碳,經(jīng)過(guò)芳烴中間階段而結(jié)焦,6.1.2 裂解過(guò)程的熱力學(xué)

5、分析,1、分子結(jié)構(gòu)中的鍵能數(shù)據(jù)分析,表6-2 各種鍵能比較,,,,,由表中數(shù)據(jù)回答下列問(wèn)題：,⑴ 同碳原子數(shù)的烷烴斷鏈與脫氫反應(yīng)哪個(gè)容易?同碳原子數(shù)的烷烴C-H鍵能大于C-C鍵能，斷鏈比脫氫容易。⑵ 烷烴分子量越大，越難裂解還是越易裂解? 隨著碳鏈的增長(zhǎng)，其鍵能數(shù)據(jù)下降，表明熱穩(wěn)定性下降，碳鏈越長(zhǎng)裂解反應(yīng)越易進(jìn)行。⑶ 叔、仲、伯烷烴脫氫能力自大到小，如何排序?脫氫能力與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，易難順序?yàn)槭逄細(xì)?gt;仲碳?xì)?gt;

6、伯碳?xì)?。?直鏈烷烴與帶支鏈烷烴，哪個(gè)更易斷裂？帶支鏈的C-C鍵或C-H鍵的鍵能較直鏈烴的相應(yīng)鍵能小，易斷裂。,各族烴的裂解成烯烴能力規(guī)律：,正烷烴＞異烷烴＞環(huán)烷烴（六碳環(huán)＞五碳環(huán)）＞芳烴,,-,由表中數(shù)值可以說(shuō)明如下的規(guī)律：,（1）烷烴的脫氫和斷鏈反應(yīng)均為強(qiáng)吸熱反應(yīng)。（2）斷鏈反應(yīng)的?𝐺°值具有較大的負(fù)值，接近不可逆反應(yīng)，而脫氫反應(yīng)的?𝐺°是較小的負(fù)值或正值，是可逆反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化

7、率受化學(xué)平衡的限制。（3）斷鏈反應(yīng)比脫氫反應(yīng)容易進(jìn)行，且進(jìn)行較完全。要使脫氫反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)提高溫度。（4）低分子烷烴C-C鍵在分子兩端斷裂優(yōu)先于在分子中央斷裂，一般斷鏈較小的分子為烷烴，較大分子為烯烴。隨著烷烴碳鏈的增長(zhǎng)，C-C鍵在兩端斷裂趨勢(shì)逐漸減弱，而在分子中央斷裂的趨勢(shì)增加。（5）乙烷不發(fā)生斷鏈反應(yīng)，只發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成乙烯，甲烷在一般裂解溫度下不發(fā)生變化。,已知：CH4 1/2

8、C2H4+H2 ΔGo= 39.94KJ/mol問(wèn)：甲烷熱裂解能否得到乙烯和氫，為什么？,判斷化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)不是ΔGo ，而是ΔG，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)ΔGo ≈40KJ/mol時(shí)，已不能通過(guò)改變條件實(shí)現(xiàn)ΔG950℃下裂解生成乙炔和炭黑。,乙烷不發(fā)生斷鏈反應(yīng)，可以發(fā)生脫氫反應(yīng)。,已知：C2H6 C2H4+H2 ΔGo= 8.87KJ/mol問(wèn)：乙烷熱裂解能否得到乙烯和氫？,6.1

9、.3 裂解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析,1、反應(yīng)機(jī)理,烴類裂解反應(yīng)機(jī)理研究表明裂解時(shí)發(fā)生的基元反應(yīng)大部分 為自由基反應(yīng)。 自由基反應(yīng)分為三個(gè)階段：（乙烷裂解反應(yīng)）,鏈增長(zhǎng)：,鏈引發(fā)：,,鏈終止：,2、反應(yīng)動(dòng)力學(xué),經(jīng)研究烴類熱裂解的一次反應(yīng)可視作一級(jí)反應(yīng)：,式中：r－反應(yīng)物的消失速率，mol/L·s；c－反應(yīng)物濃度， mol/L； t－反應(yīng)時(shí)間，s；k－反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。,當(dāng)av已知，求得k后，即可求

10、得轉(zhuǎn)化率。,可將上列積分式表示為另一種形式：,反應(yīng)物濃度可表達(dá)為：,6.1 烴類熱裂解的理論基礎(chǔ)6.2 原料性質(zhì)指標(biāo)及工藝參數(shù)6.3 裂解工藝過(guò)程及設(shè)備6.4 裂解氣的凈化與分離6.5 烴類催化裂解制烯烴進(jìn)展,6.2 原料性能指標(biāo)及工藝參數(shù),6.2.1 原料性質(zhì)指標(biāo)及其對(duì)裂解過(guò)程的影響,① 族組成-PONA值,1）P-Paraffin (鏈)烷烴,2）O-Olefin 烯烴,3）N-Naphthene 環(huán)烷烴,4）A-Arom

11、atics 芳烴,① 原料越輕，含P越多，乙烯收率越高② 隨烴分子量增加，N+A含量升高，乙烯收率下降，液態(tài)裂 解產(chǎn)物收率升高③ 不希望A高---易生焦④ 烯烴越少越好,上述幾種烴類裂解成烯烴的能力規(guī)律：,生產(chǎn)1t 乙烯所需原料及聯(lián)副產(chǎn)物量,原料由輕到重變化時(shí)，相同原料量所得乙烯收率下降，產(chǎn)氣量減少，所得液體燃料油增加，聯(lián)副產(chǎn)物增加。,② 氫含量,H-氫原子數(shù)C-碳原子數(shù),氫含量是指原料烴分子結(jié)構(gòu)中氫的

12、質(zhì)量百分含量。它可以衡量原料的可裂解性和生成乙烯的能力。,氫含量： P > N > A；液體產(chǎn)物收率：P N > A；容易結(jié)焦傾向：P < N < A,? 利用氫衡算可得不同氫含量原料裂解時(shí)的產(chǎn)氣率。,,式中，HF、HG、HL分別為原料、氣態(tài)產(chǎn)物和液態(tài)產(chǎn)物的氫含量，ZG為產(chǎn)氣率。,? 混合烴的氫含量可按下式計(jì)算：,,HFi—原料中組分i的氫含量，%Gi—原料中組分i的含量，%n—原料組分?jǐn)?shù),③ 芳烴指

13、數(shù),BMCI（U.S. Bureau of Mines Correlation Index），表示油品芳烴的含量，以及支鏈和直鏈的比例。,BMCI值↑，油品的芳烴含量↑，裂解時(shí)結(jié)焦趨勢(shì)↑，乙烯收率↓。,④ 特性因素,特性因數(shù)（Characterization factor），用K表示。是表示烴類和石油餾分化學(xué)性質(zhì)的一種參數(shù)。 烷烴的K值最高，環(huán)烷烴次之，芳烴最低。例如：乙烷K值為18.38，正戊烷為13.04，環(huán)戊烷11.

14、12，苯為9.73。 原料烴的K值越大，乙烯的收率越高。,,表征裂解原料性質(zhì)的參數(shù),1、裂解溫度和停留時(shí)間,① 溫度,,6.2.2 工藝參數(shù),是影響烯烴收率最重要的因素，它主要通過(guò)影響裂解產(chǎn)物分布及一次反應(yīng)與二次反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)而起作用的。,以乙烷裂解為例：,,,,,,溫度升高，乙烷脫氫和乙烯脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp1與Kp2均增大，乙炔分解為碳的反應(yīng)平衡常數(shù)Kp3減小。但Kp3值仍很大，加之Kp2的增加率大于Kp1的，提高溫度更

15、有利于乙烯脫氫生成乙炔，進(jìn)而有利于乙炔的生碳反應(yīng)。,目的產(chǎn)物為乙烯，如不能控制深度則最后變成焦。,a）升高溫度有利于提高乙烯收率，減少焦的相對(duì)生成量。b）但溫度升高，一次與二次反應(yīng)的絕對(duì)速度加快，增加了焦的絕對(duì)生成量。 因此在高溫裂解時(shí)，應(yīng)相應(yīng)減少停留時(shí)間，抑制二次反應(yīng)的發(fā)生。,裂解反應(yīng)在非等溫變?nèi)輻l件下進(jìn)行，很難計(jì)算其真實(shí)反應(yīng)時(shí)間，常用下述方法：,1) 表觀停留時(shí)間,2) 平均停留時(shí)間,式中 VR、S、L——分別為反應(yīng)器

16、容積，裂解管截面積及管長(zhǎng)； V——單位時(shí)間通過(guò)裂解爐的氣體體積。,,式中 av——體積增大率，是轉(zhuǎn)化率、溫度、壓力的函數(shù),V——原料氣的體積流量。,近似計(jì)算：,② 停留時(shí)間,③ 溫度-停留時(shí)間效應(yīng),,1）在給定裂解原料和裂解深度一定條件下高溫-短停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率影響為：,Ⅰ）乙烯收率↑，結(jié)焦↓,Ⅱ）由于芳烴生成反應(yīng)↓，∴汽油收率↓,Ⅲ）炔烴收率↑,2）裂解溫度-停留時(shí)間的限制,Ⅰ）裂解深度對(duì)T-τ的限定,∴工程

17、中有如下規(guī)定的裂解深度的限制： ≥C5的液相產(chǎn)品中氫含量≥8%,如何確定合理的裂解深度,Ⅱ）溫度的限制,反應(yīng)溫度T ↑,爐管管壁溫度Tw ↑,,Cr25Ni20耐熱合金鋼Tmax<1100℃,Cr25Ni35耐熱合金鋼Tmax<1150℃,Ⅲ）熱強(qiáng)度限制,一般管式爐解爐出口溫度<950℃,在給定的裂解溫度下,t↓爐管熱通量 ↑,熱強(qiáng)度 ↑Tw ↑,結(jié)論:在給定裂解溫度下,熱強(qiáng)度對(duì)停留時(shí)間是很大的限制,

18、 即t不宜太短。,3、反應(yīng)壓力與稀釋劑,① 壓力對(duì)裂解反應(yīng)的影響,,1）從化學(xué)平衡角度分析,式中,—以組分摩爾數(shù)表示的平衡常數(shù)；,—以組分分壓表示的平衡常數(shù)；,p —反應(yīng)壓力。,a.對(duì)烴類裂解一次反應(yīng)：,b.對(duì)烴類聚合縮合成焦二次反應(yīng)：,Δn>0,,斷鏈反應(yīng)：不可逆，∴p對(duì)Kx無(wú)影響,脫氫反應(yīng)：p↓，Kx↑,Δn<0 p↓，Kx ↓ ,可抑制結(jié)焦過(guò)程,2）從反應(yīng)速率分析,a. 對(duì)一次反應(yīng)：,b. 對(duì)二次反

19、應(yīng)：,p↓不能改變K裂解，K聚合，K縮合，但p ↓使c ↓,,可見(jiàn)：p↓對(duì)一次反應(yīng)有利，對(duì)二次反應(yīng)不利,② 稀釋劑,,1) 為什么不能用抽真空減壓的方法降低烴分壓?,a. 裂解在高溫下操作，高溫密封不易，一旦空氣漏入負(fù)壓操作系統(tǒng)，與烴氣體形成爆炸混合物；,b. 因?yàn)榉蛛x工序有加壓部分，∴會(huì)增加能耗。,2) 為什么用水蒸汽作為稀釋劑來(lái)降低烴分壓?,,a. 水蒸汽易與裂解氣分離；,b. 水蒸汽熱容量大，當(dāng)供熱不平穩(wěn)時(shí)，可以起到穩(wěn)定溫度的作用

20、，以防爐管過(guò)熱；,c. 水蒸汽對(duì)金屬表面起一定的氧化作用，使金屬表面形成Fe，Ni氧化物薄膜減輕Fe，Ni 對(duì)生碳反應(yīng)的cat作用；,d. 抑制原料中所含硫?qū)i-Cr合金爐管的腐蝕；,e. 脫除結(jié)碳: H2O+C CO+H2；,4、動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF,動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)(Kinetic Severity Function)能將操作溫度T、停留時(shí)間t和原料烴的裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，反映裂解反應(yīng)進(jìn)行的程

21、度。,ki—組分i生成乙烯的反應(yīng)速度常數(shù)，s-1 t—停留時(shí)間,等溫反應(yīng)時(shí)，則有,當(dāng)過(guò)程為一級(jí)反應(yīng)時(shí),6.1 烴類熱裂解的理論基礎(chǔ)6.2 原料性質(zhì)指標(biāo)及工藝參數(shù)6.3 裂解工藝過(guò)程及設(shè)備6.4 裂解氣的凈化與分離6.5 烴類催化裂解制烯烴進(jìn)展,6.3 裂解工藝過(guò)程及設(shè)備,烴類裂解反應(yīng)的特點(diǎn)： 強(qiáng)吸熱，短停留時(shí)間、低烴分壓； 反應(yīng)產(chǎn)物是氣態(tài)烴、液態(tài)烴和固態(tài)焦碳的復(fù)雜混合物。 對(duì)裂解爐的要求：

22、 是能在較短的時(shí)間內(nèi)提供大量熱量，達(dá)到裂解所需的高溫。,? 裂解的供熱方式 直接供熱：固體熱載體法、液體熱載體法、氣體熱載體法、 部分氧化裂解法 間接供熱 ：管式爐裂解法,,世界上99％的乙烯生產(chǎn)采用管式爐裂解法。優(yōu)點(diǎn)：可用各種氣、液態(tài)烴原料生產(chǎn)烯烴副產(chǎn)汽油和芳烴工藝可靠操作方便技術(shù)成熟熱效率高烯烴收率高,6.3.1 工藝過(guò)程,詹姆斯裂解工藝流程圖

23、,1—石腦油裂解爐；2—乙烷裂解爐；3—蒸汽發(fā)生器；4—油洗塔；5—燃料油汽提塔；6—冷卻塔；7—油水分離器；8—急冷器；S—水蒸氣；CW—冷卻水,一、SRT（Short Residence Time）型短停留時(shí)間裂解爐,1、爐型,,6.3.2 管式裂解爐,,,2、盤管結(jié)構(gòu),① 多程等徑輻射盤管,缺點(diǎn)：,原料進(jìn)入裂解和初期，由于管徑大，熱強(qiáng)度小，升溫較慢反應(yīng)后期須提高原料烴進(jìn)口壓力，↑烴分壓，↑二次反應(yīng),② 雙程分支變徑管優(yōu)點(diǎn)：

24、,采用變徑管，管徑先細(xì)后粗小管徑有利于強(qiáng)化傳熱，使原料迅速升溫，↓停留時(shí)間管列后部管徑變粗，↓烴分壓，↓二次反應(yīng),裂解爐不變徑和變徑反應(yīng)管的比較,,,不同SRT爐型所得裂解產(chǎn)品收率（以質(zhì)量計(jì)）,,二、其他類型裂解爐,三菱M－TCF倒梯臺(tái)爐 扁橢圓管：傳熱面積大、處理能力大 凱洛格MSF裂解爐(Milli Second Furnace) 熱通量大、升溫速度很快 斯通一韋勃斯特USC裂解爐(Ultra－Select

25、ivity Cracking Furnace) 二段急冷：冷卻迅速 中國(guó)石化CBL裂解技術(shù),SRT型爐是目前世界上大型乙稀裝置中應(yīng)用最多的爐型。,6.1 烴類熱裂解的理論基礎(chǔ)6.2 原料性質(zhì)指標(biāo)及工藝參數(shù)6.3 裂解工藝過(guò)程及設(shè)備6.4 裂解氣的凈化與分離6.5 烴類催化裂解制烯烴進(jìn)展,6.4 裂解氣的凈化與分離,輕柴油裂解氣組成,目的：除去裂解氣中的有害雜質(zhì)，分離出單一烯烴產(chǎn)品或烴餾分，提供有機(jī)化工和高分子工業(yè)合格

26、原料。,油吸收精餾分離法：利用溶劑油對(duì)裂解氣中各組分的不同吸收能力，將裂解氣中除了氫和甲烷外的其它烴類全部吸收下來(lái)，再在精餾塔內(nèi)進(jìn)行多組分分離，分出各種烴。實(shí)質(zhì)：吸收精餾過(guò)程優(yōu)點(diǎn)：流程簡(jiǎn)單、設(shè)備少，最低溫度-70℃，需耐低溫材料少缺點(diǎn)：產(chǎn)品質(zhì)量較差，收率低，能量利用率低，適用中小型石油化工廠。,深冷分離法：在?100℃左右低溫下將凈化后裂解氣中除氫和甲烷以外的烴類全部冷凝下來(lái)，利用各種烴的相對(duì)揮發(fā)度不同，在精餾塔內(nèi)進(jìn)行多組分精餾，

27、分離出各種烴。實(shí)質(zhì)：冷凝精餾過(guò)程缺點(diǎn)：流程長(zhǎng)、設(shè)備多，要求高壓低溫，最低溫度-160℃，投資費(fèi)用大優(yōu)點(diǎn)：技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)先進(jìn)，操作穩(wěn)定，產(chǎn)品純度高，故現(xiàn)代大型乙烯廠均采用深冷分離。 H2 b.p.: -253℃ CH4 b.p.: -161.5 ℃,深冷分離法組成：氣體壓縮、冷凍系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)和低溫精餾分離系統(tǒng)。,一、壓縮,裂解氣中許多組分在常壓下是氣體，沸點(diǎn)低，常壓分離則分離溫度也低，需要大量冷量。為了使分離溫度不太低，可

28、適當(dāng)分離壓力。但是外壓力高時(shí)，精餾塔釜溫度升高，易引起重組分聚合，并使烴類揮發(fā)度降低，增加分離難度。工業(yè)上已有的深冷分離裝置以高壓法居多，通常采用3.6MPa左右。,6.4.1 裂解氣的壓縮與凈化系統(tǒng),（1）為什么壓縮,（2）為什么采用多級(jí)壓縮,基于以下的考慮，為了節(jié)約能量，氣體壓縮采用多級(jí)壓縮。①節(jié)約壓縮功耗 壓縮機(jī)壓縮過(guò)程接近絕熱壓縮，功耗大于等溫壓縮，若把壓縮分為多段進(jìn)行，段間冷卻移熱，則可節(jié)省部分壓縮功，段數(shù)愈多，愈接

29、近等溫壓縮。②降低出口溫度 裂解氣重組分中的二烯烴易發(fā)生聚合，生成的聚合物沉積在壓縮機(jī)內(nèi)，嚴(yán)重危及操作的正常進(jìn)行。而二烯烴的聚合速度與溫度有關(guān)，溫度愈高，聚合速度愈快。為了避免聚合現(xiàn)象的發(fā)生，必須控制每段壓縮后氣體溫度不高于100℃。③段間凈化分離 裂解氣經(jīng)壓縮后段間冷凝可除去其中大部分的水，減少干燥器體積和干燥劑用量，延長(zhǎng)再生周期。同時(shí)還從裂解氣中分凝部分C3及C3以上的重組分，減少進(jìn)入深冷系統(tǒng)的負(fù)荷，相應(yīng)節(jié)約了冷量。,雜質(zhì)種

30、類,二、酸性氣體的脫除,① 來(lái)源,H2S、CO2及其它氣態(tài)硫化物,1) 氣體裂解原料：含CO2和氣體硫化物2) 液體裂解原料：含硫化物，如RSH，RSR’ 在高溫下與H2和水蒸汽反應(yīng)生成CO2和H2S3) 裂解原料烴和爐管中的結(jié)炭與水蒸汽反應(yīng)生成CO和CO24) 裂解爐清焦時(shí)O2與烴類生成CO2,1) 對(duì)裂解氣分離裝置:,② 危害,a. CO2在低溫下結(jié)成干冰，堵塞設(shè)備管道。,b. 使加氫脫炔cat中毒。,2) 對(duì)下游加工

31、裝置:,a. 使聚合過(guò)程或催化反應(yīng)過(guò)程的cat中毒。,b. 嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。,③ 要求,壓縮機(jī)入口裂解氣中含酸性氣體摩爾分率<1×10-6,④ 方法,1） 堿洗法,a.原理：化學(xué)吸收,反應(yīng)①和②的化學(xué)平衡常數(shù)很大，可以看成是不可逆反應(yīng)，∴裂解氣中的CO2和H2S摩爾分?jǐn)?shù)<1×10-6,反應(yīng)②的反應(yīng)速度>> 反應(yīng)① ∴設(shè)計(jì)時(shí)以CO2含量為酸性氣體總量，并按CO2吸收速率設(shè)計(jì)。,CO2 + 2N

32、aOH → Na2CO3 + H2O H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O,①,②,b.流程,a.原理：物理吸收和化學(xué)吸收相結(jié)合,2） 吸收法,b.優(yōu)缺點(diǎn),Ⅰ優(yōu)點(diǎn)：吸收劑可再生循環(huán)使用，當(dāng)酸性氣體含量較高時(shí)， 從吸收劑的消耗和廢水處理量看醇胺法優(yōu)于堿洗法,Ⅱ缺點(diǎn)：,對(duì)酸性氣體雜質(zhì)的吸收不如堿洗法徹底只能到(30~50)×10-6醇胺易揮發(fā)降解，所以仍需補(bǔ)充醇胺水溶液雖呈堿性，但當(dāng)有

33、酸性氣體時(shí)溶液pH降低，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，投資也高醇胺溶液可吸收雙烯烴，吸收劑高溫下再生時(shí)生成聚合物，既造成系統(tǒng)結(jié)垢，又損失了丁二烯。,① 來(lái)源,壓縮機(jī)入口裂解氣中的水為入口T.P下的飽和水，在壓縮機(jī)各段后面附著P↑T↓H2O逐漸減少至最后一段P=3.5～3.7ＭPa，冷至15℃后飽和H2O含量600～700 ppm。,② 危害,帶入低溫系統(tǒng)造成設(shè)備和管道的堵塞原因如下：水在低溫下結(jié)冰；在P↑T↓條件下：生成CH4·6H

34、2O，C2H6·7H2O， C3H8·8H2O白色結(jié)晶水合物堵塞設(shè)備。,③ 要求,降至5ppm以下（w分?jǐn)?shù)），此時(shí)，裂解氣進(jìn)入低溫分離系統(tǒng)的露點(diǎn)<-60℃，生產(chǎn)中以露點(diǎn)為控制指標(biāo),三、脫水/干燥,④ 方法：,吸附干燥,特點(diǎn)：原料氣中水含量低，而脫水后要求干燥度高,3A分子篩：常用吸附劑，設(shè)兩個(gè)干燥劑罐，輪流進(jìn)行干燥和再生。,活性氧化鋁 缺點(diǎn)：,T<100℃范圍內(nèi)吸附量受T影響大吸附容量隨相對(duì)濕度變

35、化大會(huì)吸附C4不飽和烴，損失C4，再生時(shí)易生成聚合物結(jié)焦。（適用于氫、碳二、碳三餾分）,①炔烴來(lái)源,四、脫炔,在裂解二次反應(yīng)時(shí)，烯烴脫氫會(huì)生成炔烴，乙炔主要集中于C2餾分，在裂解氣中含量一般為：2000～7000ppm，丙炔及丙二烯集中于C3餾分，丙炔含量：1000～1500ppm。,② 危害,1）影響產(chǎn)品純度2）對(duì)乙烯、丙烯下游加工聚合過(guò)程的cat中毒，影響產(chǎn)品質(zhì)量。3）在高壓聚乙烯生產(chǎn)中，乙炔積累過(guò)多會(huì)引起爆炸。,③ 要求,乙

36、烯產(chǎn)品中乙炔摩爾分?jǐn)?shù)<5ppm，丙烯產(chǎn)品中甲荃乙炔<5ppm，丙二烯<10ppm,④ 方法,1）催化加氫脫炔,a. 原理：,熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果：C2H2→C2H6的副反應(yīng)更有利 →要選擇好的cat,主反應(yīng)：,副反應(yīng)：,b. 催化劑,鈀系催化劑對(duì)原料中雜質(zhì)含量限制很嚴(yán)，通常要求硫含量低于5 ppm，載體為Al2O3。,c. 前加氫和后加氫,前加氫：裂解氣中氫氣未分離出來(lái)前利用裂解氣中的H2對(duì)炔 烴直行選

37、擇性加氫。,優(yōu)點(diǎn)：流程簡(jiǎn)化，節(jié)省投資,缺點(diǎn)：不安全 操作穩(wěn)定性差（H2用量無(wú)法根據(jù)需求量供給，而是大大過(guò)量）,后加氫：將裂解氣中C2和C3餾分分離出來(lái)后再分別對(duì)C2、 C3加氫。,優(yōu)點(diǎn)：H2定量供給，溫度容易控制，不易發(fā)生飛溫 所以目前工業(yè)上以后加氫為主,2）溶劑吸收法脫乙炔,a.原理：,使用選擇性溶劑，利用它們對(duì)乙炔有較高的溶解度，而對(duì)其它組分溶解度較低的原理，將C2餾分中的少量乙炔選

38、擇性地吸收到溶劑中，然后在一定條件下把乙炔解吸出來(lái)。,b.吸收劑：,對(duì)乙炔溶解度高，對(duì)其它組分溶解度低，沸點(diǎn)較高，以減少解吸時(shí)的溶劑損耗。,c. 工藝流程,,d. 溶劑法與加氫法的比較,兩種方法的投資大體相同，公用工程消耗相當(dāng)。溶劑法早期是乙烯裝置脫炔的主要方法，逐漸被后加氫所取代。隨著裝置生產(chǎn)能力提高，乙炔需要回收，所以又恢復(fù)用溶劑法。,一、裂解氣分離流程,6.4.2 精餾分離系統(tǒng),,,順序流程能耗最低，目前運(yùn)用最廣泛。,深冷分離法

39、各流程比較(1t 乙烯),二、精餾塔及其操作條件,（1）甲烷塔,脫甲烷塔系統(tǒng)是裂解氣分離的關(guān)鍵，因?yàn)槊摷淄樗僮餍Ч麑?duì)產(chǎn)品收率、純度及經(jīng)濟(jì)性影響較大；且脫甲烷塔溫度最低、工藝復(fù)雜，原料預(yù)冷及脫甲烷塔系統(tǒng)的冷量消耗約占分離部分總冷量的一半。,? 影響深冷分離中乙烯收率的主要因素是脫甲烷塔的原料氣組成(CH4/H2值)、溫度和壓力。,CH4/H2值比值越大，甲烷在塔頂越容易液化，冷凝器尾氣中乙稀損失就少，乙稀收率↑,低壓法分離效果好，乙烯

40、收率高，回流比小，但其需要耐低溫鋼材，多一套甲烷制冷系統(tǒng)，流程較復(fù)雜，采用不多。高壓法不必采用甲烷制冷系統(tǒng)，可用液態(tài)乙烯制冷。壓力高可減少精餾塔容積，減少投資。,根據(jù)相律，脫甲烷塔操作條件自由度為1，溫度隨壓力確定而確定：,（2）乙烯塔,經(jīng)綜合經(jīng)濟(jì)比較，即考慮冷量消耗，設(shè)備投資、操作壓力及產(chǎn)品乙烯輸出壓力等因素，高壓法優(yōu)于低壓法。且如脫甲烷塔采用高壓，則乙烯塔也采用高壓為宜。,（3）丙烯塔,丙烯與丙烷的相對(duì)揮發(fā)度接近于1，因此他們間的

41、分離最困難，是深冷分離中塔板數(shù)最多，回流比最大的塔，屬于精密精餾塔。,6.5 烴類催化裂解制烯烴進(jìn)展,6.5.1 國(guó)內(nèi)重質(zhì)原料生產(chǎn)低碳烯烴工藝技術(shù)進(jìn)展,（1）重油深度催化裂化（DCC）工藝技術(shù)與催化熱裂解(CPP)工藝技術(shù)（2）重油直接裂解制乙烯（HCC）工藝技術(shù),6.5.2 國(guó)外重質(zhì)原料生產(chǎn)低碳烯烴工藝技術(shù)進(jìn)展,（1）Exxon mobil雙提升管工藝（2）Maxofintm工藝 （3）PetrolFCC工藝 （4）NE