喹唑啉、香豆素類衍生物與重金屬離子的相互作用研究.pdf

1、重金屬污染嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境和人類的健康，因此如何快速準(zhǔn)確檢測復(fù)雜水樣中的重金屬，是環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。有機(jī)熒光探針分子具有易于合成，靈敏度高，選擇性好，并且能夠快速響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在檢測金屬離子領(lǐng)域。而設(shè)計(jì)新型的有機(jī)配體分子，制備新穎結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物，認(rèn)識有機(jī)分子與金屬離子之間的作用原理，將為設(shè)計(jì)高性能有機(jī)熒光探針分子與離子捕集劑提供必要的基礎(chǔ)知識。在本論文中我們設(shè)計(jì)合成了多系列的喹唑啉類衍生物及香豆素環(huán)類有機(jī)配體，并

2、研究了這些配體與Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)等金屬離子的相互作用機(jī)制，并探討了這些新型有機(jī)配體作為陽離子檢測試劑的可行性。具體的研究內(nèi)容包括：
　　1、設(shè)計(jì)合成了6種喹唑啉類衍生物，探討了形成喹唑啉型配體可能的反應(yīng)機(jī)理。首先合成了中間體鄰氨基苯乙酮肟，分別與3,5-二氯水楊醛、3,5-二溴水楊醛、4-溴水楊醛、2,4-二氯苯甲醛、2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛反應(yīng)，制備了2-(3,5-二氯-2-

3、酚羥基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL1）、2-(3,5-二溴-2-酚羥基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL2）、2-(4-溴-2-酚羥基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL3）、2-(2,4-二氯苯基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL4）、2-(2-吡啶基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL5）、2-(3-吡啶基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL6）6種

4、喹唑啉類有機(jī)配體，并對配體進(jìn)行了溶解性測試，通過1H NMR、質(zhì)譜等手段表征了配體的結(jié)構(gòu)。由X-射線單晶結(jié)構(gòu)衍射表明，HL1、HL2整個(gè)分子呈V型結(jié)構(gòu)，苯環(huán)近似垂直于喹唑啉母環(huán)。在配體HL1晶體結(jié)構(gòu)中，有一對強(qiáng)的分子間氫鍵N1?H1···O1和兩對C?H···π(C5?H5···Cg3, C15?H15B···Cg2)相互作用力存在，每個(gè)獨(dú)立的分子與其周圍的兩個(gè)分子相互連接，從而沿c-軸形成了無限延伸的三維超分子結(jié)構(gòu)。在配體HL2晶體結(jié)

5、構(gòu)中，存在兩對N2–H2A···O1和O2–H2···Br1分子間氫鍵，還有一對弱的C5–Br2···Cg3鍵和C–H···π（ph）鍵即C11–H11···Cg2，以及強(qiáng)的π(ph)···π(ph)堆積，這使每個(gè)獨(dú)立的HL2分子與周圍五個(gè)分子相互鏈接，沿a-軸形成了無限延伸的二維超分子結(jié)構(gòu)。
　　2、考察了配體2-(3,5-二氯-2-酚羥基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL1）在甲醇水溶液中對Hg2+，Pb2+，C

6、u2+，Zn2+，Cd2+，Ni2+，Co2+，Ba2+，Cr3+，Mg2+等金屬離子的裸眼識別，并且得到了與 Co(CH3COO)2·4H2O、 Zn(CH3COO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O反應(yīng)后析出的金屬螯合物單晶。通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等手段確定了 Co(III)、Zn(II)、Ni(II)螯合物的結(jié)構(gòu)，并對這些金屬螯合物的紫外吸收、熒光光譜和抗氧化生物活性等性質(zhì)與配體HL1作了相應(yīng)的比較，

7、還研究了金屬螯合物的電化學(xué)性質(zhì)。此外，由理論計(jì)算優(yōu)化了配體HL1以及這些金屬螯合物的電子結(jié)構(gòu)，并且計(jì)算了HOMO、LUMO的能量和帶隙值。
　　3、考察了配體2-(3,5-二溴-2-酚羥基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL2）在甲醇水溶液中對Hg2+，Pb2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Ni2+，Co2+，Ba2+，Cr3+，Mg2+等金屬離子的裸眼識別，并且得到了與Cu(NO3)2·3H2O、Ni(CH3COO

8、)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O反應(yīng)后析出的金屬螯合物單晶。通過元素分析、紅外光譜、紫外吸收光譜，X-射線單晶衍射等手段確定了 Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)螯合物的結(jié)構(gòu)，并對這些金屬螯合物的紫外吸收、熒光光譜和抗氧化生物活性等性質(zhì)與配體HL2作了比較，還研究了金屬螯合物的電化學(xué)性質(zhì)。此外，由理論計(jì)算優(yōu)化了配體HL2以及這些金屬螯合物的電子結(jié)構(gòu)，并且計(jì)算了HOMO

9、、LUMO的能量和帶隙值。
　　4、設(shè)計(jì)合成了含香豆素環(huán)脲類衍生物，初步研究了對各種金屬離子的識別。以香豆素-3-甲酸為原料先在低溫下生成香豆素-3-酰基疊氮化合物，經(jīng)Curtius重排受熱分解為香豆素-3-異氰酸酯中間體，直接與各種芳香胺、2-氨基-5-苯基/芳氧亞甲基-1,3,4-噻二唑、芳甲酰肼、芳氧基乙酰肼在無水非質(zhì)子惰性溶劑中發(fā)生親核加成反應(yīng)，一鍋法合成了若干系列的共34種新型不對稱脲類化合物，并且意外得到了N-(香豆素

10、-3-基)-N'-(2-氨基-5-苯基-l,3,4-噻二唑-2-基)脲的單晶結(jié)構(gòu)，最令人驚喜的是溶劑分子二甲基亞砜進(jìn)入了晶胞。在晶體結(jié)構(gòu)中，溶劑二甲基亞砜是一個(gè)三方錐形結(jié)構(gòu)即金字塔型。在分子間氫鍵、C?O···π(噻二唑環(huán))和π(吡喃酮環(huán))···π(苯環(huán))堆積作用下，形成了一個(gè)自組裝的三維超分子結(jié)構(gòu)。此外，N-(香豆素-3-基)-N'-(2-氨基-5-苯基-l,3,4-噻二唑-2-基)脲具有很高的Stokes位移值，并且在藍(lán)光區(qū)域發(fā)射強(qiáng)

11、熒光。
　　5、設(shè)計(jì)合成了四種新型香豆素類希夫堿配體，初步研究了對各種金屬離子的識別。含香豆素等雜環(huán)類希夫堿型化合物通過碳-氮雙鍵上的氮原子與相鄰的具有孤對電子的氧、硫原子作為給體與金屬離子螯合，研究金屬離子和希夫堿配體之間的合成、結(jié)構(gòu)、相互作用，對于深入考察其生物活性的作用機(jī)理、穩(wěn)定性等方面起著重要的作用。
　　6、在B3LYP/6-31G(d)基組水平上用密度泛函理論(DFT)對喹唑啉型配體HL1、HL2和Co(III)

12、、Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)金屬螯合物的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，計(jì)算了最高已占分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)的能量以及帶隙值，并對配體以及螯合物的軌道成分和軌道組成進(jìn)行了分析。為了深入了解不同的中心金屬離子對金屬螯合物電子結(jié)構(gòu)的影響，通過絕熱的時(shí)間相關(guān)密度泛函理論(time-dependent density functional theory,TD-DFT)以Kohn-Sham