版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進(jìn)行舉報或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡介
1、第九章 伏安和極譜分析法,概 述,1. 伏安和極譜分析法定義,伏安法和極譜法是一種特殊的電解分析方法。,伏安和極譜分析法的不同 工作電極 1、伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極,如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等;2、極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極,即滴汞電極。,2. 極譜法的發(fā)展概況及分類,1922年,捷克學(xué)者海洛夫斯基首先提出極譜分析法; 1925年,第一臺手
2、工操作式的極譜儀,第一張極譜圖; 1959年,海洛夫斯基獲得諾貝爾化學(xué)獎 20世紀(jì)六、七十年代以來,理論研究及應(yīng)用得到迅速發(fā)展。,(1)概 況,控制電位極譜法控制電流極譜法,(2)分 類,9.1直流極譜分析法的基本原理,9.1.1 基本裝置和電路,3、電解池,1、外加電壓裝置,極譜分析的簡單裝置和電路,工作電極——小表面積 滴汞電極、負(fù)極 極化電極,參比電極——大面積
3、 SCE、正極 去極化電極,2、電流測量裝置,滴汞電極(DME),滴汞電極,滴汞電極的特點,完全的極化電極,,,三電極系統(tǒng),電位jde隨時間的變化,常用極譜儀系統(tǒng),極譜圖,9.1.2 極譜波的形成,電解氯化鎘的稀溶液(10-3 mol·L -1 CdCl2-1 mol·L -1 KNO3),鎘的極譜波,a. 電解電流b. 充電電流,1. 殘余電流部分 ir (AB部分),極譜
4、波是電流隨滴汞電極電位(jde)變化的曲線,2. 電流上升部分(BC部分),電極反應(yīng) 陰極: Cd2+ + 2e + Hg = Cd(Hg ) 陽極: 2Hg+2Cl- = Hg2Cl2 + 2e,B點(析出電位j析(陰)),,,析出電位j析(陰) 或分解電壓,BC段,,濃度梯度為,,3. 極限擴(kuò)散電流部分(CD部分),極限電流(il):電解電流到達(dá)最大值;極限擴(kuò)散電流(id):
5、扣除殘余電流后的極限電流,也稱波高。,極譜定量分析的依據(jù),極譜波的形成條件,1、極譜波的產(chǎn)生是由于工作電極的濃差極化而引起,所以電流~電位曲線也稱為極化曲線,極譜法也由此而得名; 2、要產(chǎn)生完全濃差極化,必要的條件是:(1)工作電極的表面積要足夠小(2)被測物質(zhì)濃度要?。ǎ常┤芤阂o止,才能在電極周圍建立穩(wěn)定的擴(kuò)散層。,半波電位(j1/2)即擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時滴汞電極的電位。半波電位可以作為定性分析的依據(jù),9.1.
6、3 極譜分析的特殊性(特殊的電解分析法),1. 使用了大面積的SCE或大面積汞電極作為參比電極(去極化電極),,2. 使用了小面積的滴汞電極作為工作電極(極化電極),滴汞電極的電極電位完全受外加電壓控制,滴汞電極為工作電極的優(yōu)點是:,a. 汞與許多金屬形成汞齊,降低了還原電位。b. 滴汞電極表面持續(xù)更新,經(jīng)常保持潔凈,重現(xiàn)性好。c. 氫在汞電極上過電位很高。,缺點:滴汞電極所使用的汞蒸氣有毒,很容易造成環(huán)境污染。,3. 保持電解溶
7、液靜止消除對流的影響,而且也不破壞擴(kuò)散層。4. 加入大量的支持電解質(zhì)消除電遷移的影響。,9.2 極譜定量分析,9.2.1 擴(kuò)散電流方程式,1. 擴(kuò)散和電極反應(yīng)過程,擴(kuò)散過程①(慢)電極反應(yīng)過程②(快)電流受①控制,即只考慮擴(kuò)散電流,而不考慮其他影響電流的因素。,BC段上任意一滴汞,①電流不受jde的影響。,,2. 電流 i 隨時間 t 變化的 i-t 曲線,BC段上多滴汞,b. 汞滴的擴(kuò)散電流隨時間變化,CD段上任意一滴汞
8、,CD段中幾滴汞滴下時理論上的電流—時間曲線,a. 表面被完全濃差極化,3. 電流 i 隨時間t 變化的方程,在BC段上任意一滴汞,,不考慮汞滴長大的影響,則瞬時擴(kuò)散電流為:,擴(kuò)散類型視為線性,,,考慮汞滴長大時滴汞電極面積的變化,瞬時擴(kuò)散電流為:,考慮汞滴長大時汞滴半徑變化對擴(kuò)散層厚度的影響,瞬時擴(kuò)散電流方程式,瞬時擴(kuò)散電流為:,平均擴(kuò)散電流為:,在CD段上任意一點, cs=0, φde不影響電流,則,① 瞬時極限擴(kuò)散電流
9、 (id)t= 708 nD1/2qm2/3t1/6c ② 最大極限擴(kuò)散電流 (id)max=708nD1/2qm2/3τ1/6c ③ 平均極限擴(kuò)散電流 id= 607 nD1/2qm2/3τ1/6c,,,極譜擴(kuò)散電流方程式,也稱為尤考維奇方程式:,D為被測物擴(kuò)散系
10、數(shù)(cm2·s-1); qm為汞的流量(mg·s-1);c為被測物濃度(mmol·L-1); τ為汞滴壽命(s);id為平均極限擴(kuò)散電流(μA)。,,9.2.2 毛細(xì)管常數(shù)和擴(kuò)散電流常數(shù),毛細(xì)管常數(shù)( ),只有擴(kuò)散波才有此性質(zhì),以此來檢驗電極反應(yīng)是否受擴(kuò)散控制。,2. 擴(kuò)散電流常數(shù)(I )I與擴(kuò)散系數(shù)D有關(guān),而
11、D與溶液組成、溫度等有關(guān),I 與毛細(xì)管特性無關(guān)。I 可以用以判斷測定方法的重現(xiàn)性。,9.2.3 干擾電流及其消除方法,1. 殘余電流,★電解電流:樣品中容易在滴汞電極上被還原的雜質(zhì)引起的如O2,F(xiàn)e3+,Cu2+等。特點:引起的電流十分微小,可用純化試劑的方法來消除。,★電容電流(又叫充電電流):,充電電流是殘余電流的主要部分,充電電流消除:采用新的極譜技術(shù)如:方波極譜,脈沖極譜等,1.殘余電流一般可采用作圖法加以扣除。2.
12、采用新的極譜技術(shù),如方波極譜、脈沖極譜等,可減少充電電流的干擾。,殘余電流的消除,2. 電遷移和對流,在電解過程中,電解電流的大小取決于待測物到達(dá)電極表面的傳質(zhì)過程。 傳質(zhì)過程包括 對流運動 遷移運動 擴(kuò)散運動,電解電流對流電流遷移電流擴(kuò)散電流,,,,,對流電流產(chǎn)生原因:由于溶液的振動或攪動消除:只要盡量保持溶液的靜止即可消除其影響。 遷移電流
13、產(chǎn)生原因:由于電解池的陽極和陰極對電解液中的陰、陽離子的靜電吸引力或排斥力消除:加入大量的支持電解質(zhì)來消除,3. 極大電流(極譜極大),(1)現(xiàn)象,毛細(xì)管末端對電極的屏蔽作用。表面張力差異→汞滴表面切向?qū)α鳌铀匐姌O表面?zhèn)髻|(zhì)過程?產(chǎn)生極大,(2)原 因,與被測物質(zhì)濃度間無簡單的關(guān)系,影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測量,應(yīng)以消除。,(3)結(jié)果,使用表面活性劑,減少由于屏蔽效應(yīng)引起的汞滴表面張力的改變,常用的有明膠、聚乙烯醇、動物膠,曲通
14、X—100等,稱極大抑制劑。,(4)消除,溶液中溶解氧在電極上發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生的兩個極譜波:第一個波 O2 + 2H+ + 2e = H2O2 酸性 O2 + 2H2O + 2e = H2O2 + 2OH- 中性或堿性第二個波 H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O
15、 酸性 H2O2 + 2e = 2OH- 中性或堿性第一個波的半波電位約為-0.05V(相對于SCE);第二個波的半波電位大約是-0.9V(相對于SCE)。氧波對于許多金屬離子的測定都會產(chǎn)生干擾,必須設(shè)法除去。,4. 氧波,a. 在中性和堿性的溶液中,加入少量K2SO3或Na2SO3。b. 通常情況下,
16、無論是酸性還是堿性溶液,均可用通純惰性氣體如Ar、N2法除氧。c. 在強(qiáng)酸介質(zhì)中,加入Na2CO3生成CO2,或加入還原Fe粉生成H2以達(dá)到除O2目的。,常用的除氧的方法有:,5、其他影響因素及消除,極譜分析底液: 為改善波形,控制試液酸度所加的輔助試劑,9.2.4 定量分析,波高的測量:采用三切線法,,,定量分析依據(jù):,1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法,2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法,9.3 極譜波類型及其方程式,9.3.1 極譜波類型,(一)以
17、電極反應(yīng)的可逆性程度區(qū)分,1.可逆波,2.不可逆波,k<3×10-5cm · s -1→不可逆,k>2×10-2 cm·s-1→可逆,2×10-2 cm·s-1<k<3×10-5cm · s -1→部分可逆。,3.部分可逆波,(二)按電極反應(yīng)的氧化過程或還原過程區(qū)分,其反應(yīng)如下: Ox + ne Red Fe3+ + e
18、 Fe2+,還原波(陰極波),,還原電流表示為正電流,還原波在橫坐標(biāo)的上方。,氧化電流表示為負(fù)電流,氧化波在橫坐標(biāo)的下方。,氧化波(陽極波),陰陽聯(lián)波,其反應(yīng)如下: Red – ne Ox Fe2+ – e Fe3+ (Fe2+ Fe3++e),(三) 按被測物質(zhì)種類分,(1)簡單金屬離子的極譜波a. Mn+ + ne + Hg = M(Hg)
19、 (在滴汞電極上生成汞齊)如 Pb2+ + 2e + Hg = Pb(Hg)Mn+ + ne = M (以金屬狀態(tài)沉積在滴汞電極上)如 Ni2+ + 2e = Nic. Mn+ + me = M(n-m)+ (均相氧化還原反應(yīng))如 Fe3+ + e = Fe2+,,(2)絡(luò)合物的極譜波,(3)有機(jī)化合物的極譜波R + nH+ + ne
20、 = RHn (多數(shù)有氫參加)如:,,9.3.2 簡單金屬離子可逆還原的極譜波方程式,假定 a.簡單金屬離子在滴汞電極還原成金屬并生成汞齊 b.遷移電流被消除 c.電極反應(yīng)可逆,在一定電位下Mn+產(chǎn)生的擴(kuò)散電流為: i = Ks{[Mn+]- [Mn+]s},當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散時,[Mn+]s 0 id
21、 = Ks[Mn+] i = Ks([Mn+] – [Mn+]s) = Ks[Mn+] – Ks[Mn+]s i = id – Ks[Mn+]s,,,,,對于汞滴中形成的M(Hg)的擴(kuò)散,其擴(kuò)散電流為: i = Ka{[M(Hg)]s – [M(Hg)]}[M(Hg)] = 0 i = Ka[M(Hg)]s,,,半波電位是 時的電位, j1/
22、2僅與物質(zhì)本身特性有關(guān),比較j1/2可以進(jìn)行定性分析。,極譜波方程式為,,以jde對 作圖若為線性關(guān)系,且斜率等于或接近于0.059/n,說明電極反應(yīng)的可逆性好,且可以從曲線截距求出j1/2及曲線斜率求出電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n;若不成線性,或斜率與0.059/n差別較大,則為不可逆的電極反應(yīng)。,,極譜波方程式可用于電極反應(yīng)的研究,極譜波方程式為,以 對jde 作圖,常將上述方程變?yōu)椋?當(dāng)
23、 時,截距jde= j1/2,9.3.3 絡(luò)離子可逆還原極譜波方程式,,,絡(luò)離子還原為金屬并形成汞齊:,上式反應(yīng)看作分兩步進(jìn)行:,,,擴(kuò)散電流還受生成的金屬向汞滴中心擴(kuò)散所控制,,,絡(luò)離子的可逆還原波方程,a. (j1/2)c比j1/2要負(fù)常用加入適當(dāng)配合劑的方法來改變半波電位,以消除干擾。b. 以(j1/2)c對lg[Xb-]作圖,斜率為 ,若 n 已知,則可求絡(luò)合物的配位數(shù)p。c.
24、先測j1/2,再加一定濃度的X b-,再測(j1/2)c,若 p 已知,則可求KMX,,假設(shè)Ds=Dc,9.4 經(jīng)典直流極譜法的特點和局限性,極譜分析的特點:,a. 靈敏度適中。b. 相對誤差一般為±2%,可與分光光度法等相媲美。c. 可同時測定4-5種物質(zhì),不必預(yù)先分離。d. 分析時只需很少量的試樣。e. 分析速度快,適宜于同一品種大量試樣的分析。f. 由于電解時通過的電流很小(10-6A數(shù)量級),所以分析后的溶液
25、成分基本上不改變,被分析的試液可連續(xù)使用。g. 應(yīng)用范圍廣,極譜法的局限性:,a.由于充電電流的存在,靈敏度較低。b.分辨率差,除非兩種被測物質(zhì)的半波電位差Δ? ≥100mV才可進(jìn)行定性、定量分析。這主要是由于極譜波呈S形。,9.5.1 極譜催化波,動力波,是一類在電極反應(yīng)過程中同時還受某些化學(xué)反應(yīng)速度所控制的極譜電流。,動力波分為三種類型: 1. 前行動力波: 控制電流的化學(xué)反應(yīng)在電極反應(yīng)之前發(fā)生。
26、 B + ne = C 電極反應(yīng),,化學(xué)反應(yīng),,9.5 新的極譜分析方法和伏安法簡介,3.平行動力波(平行催化波) 在反應(yīng)層內(nèi),電極反應(yīng)與電極反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)平行地進(jìn)行。 A + ne = B 電極反應(yīng),,化學(xué)反應(yīng),2.后行動力波: 控制電流的化學(xué)反應(yīng)在電極反應(yīng)之后發(fā)生。
27、 A + ne = B 電極反應(yīng),化學(xué)反應(yīng),例如:當(dāng)H2O2和Fe3+共存時,會產(chǎn)生催化波,其反應(yīng)機(jī)理如下:,Fe3+ + e = Fe2+ 這里Fe3+是催化劑,也是被測物。,在平行催化波中, Z要滿足以下的要求:a. k1要足夠大(能瞬間把B氧化成A);b. 當(dāng)A在電極上還原時,Z不還原,過電位大。,,9.5.2 單掃描極譜法,也稱為示波
28、極譜法,與直流極譜法相似,也是根據(jù)滴汞電極上電位的線性掃描所得到的i ~j曲線來進(jìn)行分析的。主要不同在于: --直流極譜法所記錄的i ~j 曲線是許多汞滴上極譜行為的平均結(jié)果,對于每滴汞來說,電位視為不變;--單掃描極譜法是單一次掃描都使每一滴汞完成一次極譜行為,得到一個完整的極譜波,也由此得名。,2.儀器裝置,極化電壓發(fā)生器----產(chǎn)生鋸齒波的極化電壓,按一定的周期線性掃描施加到滴汞電極每一滴汞生成的后期;電解池顯示裝置
29、----以長余輝陰極射線示波器為顯示裝置。,單掃描極譜儀的基本電路,滴汞表面積、極化電壓及電流與時間的關(guān)系,3.電流--電位曲線,單掃描極譜圖,方法快速。靈敏度較高。對可逆波來說,一般可達(dá)10-7 mol·L-1。c. 分辨力高。d. 前放電物質(zhì)的干擾小。e. 氧波干擾小。氧波為不可逆波,氧的電解電流很小,往往不要除氧而不干擾測定;f. 特別適合于絡(luò)合物吸附波和具有吸附性的催化波的測定,從而使得單掃描極譜法成為測定許
30、多物質(zhì)的有力工具。,4.單掃描極譜法的特點,9.5.3 脈沖極譜法,施加電壓方式:在汞滴面積幾乎不變的時候施加。靈敏度可達(dá)10-8 mol/L。分辨率高,靈敏度高。,it電解電流ic電容電流,9.5.4 循環(huán)伏安法,1、極化電壓不同:單掃描極譜法施加的是鋸齒波型的電壓;而循環(huán)伏安法施加的是等腰三角波型的電壓。,循環(huán)伏安法與單掃描極譜法不同:,2、工作電極不同,1.基本原理,3、極化曲線不同:單掃描極譜法的極譜圖是單向的尖峰狀;循環(huán)
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 眾賞文庫僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 吉林大學(xué)
- 吉林大學(xué)
- 吉林大學(xué)遠(yuǎn)程教育課件
- 吉林大學(xué)
- 吉林大學(xué)儀器設(shè)備損壞丟失賠償處理辦法
- 中國吉林大學(xué)
- 吉林大學(xué)加密課件播放器使用
- 吉林大學(xué)抬頭信紙
- 吉林大學(xué)珠海學(xué)院教學(xué)用儀器設(shè)備申購計劃書
- 吉林大學(xué)珠海學(xué)院教學(xué)用儀器設(shè)備申購計劃書
- 吉林大學(xué)合同審核表
- 吉林大學(xué)技術(shù)項目立項
- 吉林大學(xué)珠海學(xué)院2016
- 吉林大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育
- 吉林大學(xué)主機(jī)托管協(xié)議
- 吉林大學(xué)票據(jù)申領(lǐng)單
- 吉林大學(xué)c語言題庫
- 吉林大學(xué)學(xué)院(中心)
- 吉林大學(xué)珠海學(xué)院簡介
- 吉林大學(xué)材料成型考題
評論
0/150
提交評論