-石油化工產(chǎn)業(yè)大氣污染與控制

1、石油化工產(chǎn)業(yè)的大氣污染與控制,小組成員：劉智林、楊道偉、王自通、徐曉杰、葉世杰主講人 ：徐曉杰,,,石油化工工業(yè)簡介,石油化學(xué)工業(yè)簡稱石油化工，石油化學(xué)工業(yè)是基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，它為農(nóng)業(yè)、能源、交通、機械、電子、紡織、輕工、建筑、建材等工農(nóng)業(yè)和人民日常生活提供配套和服務(wù)，在國民經(jīng)濟中占有舉足輕重的地位。是化學(xué)工業(yè)的重要組成部分，在國民經(jīng)濟的發(fā)展中有重要作用，是我國的支柱產(chǎn)業(yè)部門之一。,,,石油化工,一、石油化工行業(yè)概況及工藝流程,二、石油化

2、工行業(yè)污染物的生產(chǎn)及排放,,,,三、污染物的治理,四、污染排放標準及相關(guān)政策,,,,主要內(nèi)容：,一、行業(yè)概況及工藝流程,行業(yè)概況：1、2010年石油和化工行業(yè)經(jīng)濟走勢的基本特點是從高速逐步趨于平穩(wěn)較快。據(jù)統(tǒng)計，截至9月末，全行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)36027家實現(xiàn)總產(chǎn)值6.33萬億元，同比增長35.3%，占全國工業(yè)總產(chǎn)值的比重為12.55%。2、2011年，我國石油化工行業(yè)經(jīng)濟運行總體呈現(xiàn)平穩(wěn)較快發(fā)展態(tài)勢。油氣產(chǎn)量穩(wěn)中有升，持續(xù)增長，石油石

3、化市場需求旺盛，產(chǎn)品銷售持續(xù)增長，利稅平穩(wěn)增加，投資不斷優(yōu)化，進出口貿(mào)易快速增長，石油石化保供能力不斷增強，基本滿足國內(nèi)日益增長的消費需求。,,3、2012年1-4月份，全國石油化工行業(yè)實際完成固定資產(chǎn)投資金額3715.06億元，同比增長28.4%，增幅比上年同期上升8個百分點；1-4月份，全行業(yè)固定資產(chǎn)投資計劃投資額27941.04億元，同比增長20.4%，增幅比上年同期上漲7.3個百分點。從石油化工三大主要子行業(yè)完成固定資產(chǎn)投資情

4、況來看，石油和天然氣開采業(yè)投資額呈同比下降趨勢，增速達到0.5%，增幅較上年同期下降7.8個百分點；石油加工、煉焦及核燃料加工業(yè)的投資增速達到23.4%，增幅比上年同期上升11.1個百分點；化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)投資額增幅較上年同期有較大幅度上升，4月份累計同比上升13.1個百分點。,工藝流程,石油煉制過程,原油的預(yù)處理,,常減壓蒸餾,,催化裂化,,催化重整,,延遲焦化,,加氫裂化,,產(chǎn)品精制,,化學(xué)生產(chǎn)過程,原料處理,

5、,化學(xué)反應(yīng),,產(chǎn)品精制,為了使符合進行化學(xué)反應(yīng)的要求，根據(jù)具體情況，不同的原料經(jīng)過凈化、混合、乳化或粉碎等不同的預(yù)處理。,,經(jīng)過預(yù)處理的原料，在一定的溫度 壓力等條件下進行反應(yīng)，以達到所要求的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率,將由化學(xué)反應(yīng)得到的混合物進行分離，除去副產(chǎn)物或雜質(zhì)，以獲得符合組成規(guī)格的產(chǎn)品。,,,（一）原油的預(yù)處理,從油田送往煉油廠的原油往往含鹽（主要是氯化物）、帶水（溶于油或呈乳化狀態(tài)），可導(dǎo)致設(shè)備的

6、腐蝕在設(shè)備內(nèi)部結(jié)垢和影響成品油的組成，需在加工前脫除。即脫鹽脫水。設(shè)備腐蝕 CaCl2 + H2O Ca(OH)2 + HCl MgCl2 + HO Mg(OH)2 + HCl Fe + HCl FeCl2 + H Fe + H2S FeS + H2 FeS + HC

7、l FeCl2 + H2S,,,,,,（二）常減壓蒸餾,常減壓蒸餾是常壓蒸餾和減壓蒸餾的合稱，基本屬于物理過程：原料油在蒸餾塔里按蒸發(fā)能力分成沸點范圍不同的油品（稱為餾分），這些油有的經(jīng)調(diào)合、加添加劑后以產(chǎn)品形式出廠，相當(dāng)大的部分是后續(xù)加工裝置的原料。包括石腦油、煤油、柴油、蠟油、渣油以及輕質(zhì)餾分油等。,,（三）催化裂化,催化裂化原料是原油通過原油蒸餾（或其他石油煉制過程）分餾所得的重質(zhì)餾分油;或在重質(zhì)餾分油中摻入

8、少量渣油,或經(jīng)溶劑脫瀝青后的脫瀝青渣油；或全部用常壓渣油或減壓渣油。催化裂化是石油煉廠從重質(zhì)油生產(chǎn)汽油的主要過程之一。其主要反應(yīng)包括：①分解，使重質(zhì)烴轉(zhuǎn)變?yōu)檩p質(zhì)烴；②異構(gòu)化；③氫轉(zhuǎn)移；④芳構(gòu)化；⑤縮合反應(yīng)、生焦反應(yīng)。異構(gòu)化和芳構(gòu)化使低辛烷值的直鏈烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝镣橹档漠悩?gòu)烴和芳烴。,（四）催化重整,催化重整：在有催化劑作用的條件下,對汽油餾分中的烴類分子結(jié)構(gòu)進行重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)的過程叫催化重整。 石油煉制過程之一，加熱、氫壓和催化

9、劑存在的條件下，使原油蒸餾所得的輕汽油餾分（或石腦油）轉(zhuǎn)變成富含芳烴的高辛烷值汽油（重整汽油），并副產(chǎn)液化石油氣和氫氣的過程。重整汽油可直接用作汽油的調(diào)合組分，也可經(jīng)芳烴抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副產(chǎn)的氫氣是石油煉廠加氫裝置（如加氫精制、加氫裂化）用氫的重要來源。包括以下四種主要反應(yīng)：①環(huán)烷烴脫氫；②烷烴脫氫環(huán)化；③異構(gòu)化；④加氫裂化。,（五）延遲焦化,延遲焦化是在較長反應(yīng)時間下，使材料深度裂化，以生產(chǎn)固體石油焦炭為主要目的，同時獲得

10、氣體和液體產(chǎn)物。是以貧氫的重質(zhì)油為原料，在高溫(約500℃)進行深度的熱裂化和縮合反應(yīng)，生產(chǎn)氣體、汽油、柴油、蠟油、和焦炭的技術(shù)。延遲焦化裝置主要由8個部分組成：焦化部分、分餾部分、焦化氣體回收和脫硫、水力除焦部分、焦炭的脫水和儲運、 吹氣放空系統(tǒng)、蒸汽發(fā)生部分和焦炭焙燒部分。,（六）加氫裂化,加氫裂化，是一種石化工業(yè)中的工藝，即石油煉制過程中在較高的壓力的溫度下，氫氣經(jīng)催化劑作用使重質(zhì)油發(fā)生加氫、裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油（

11、汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烴的原料）的加工過程。加氫裂化實質(zhì)上是加氫和催化裂化過程的有機結(jié)合，能夠使重質(zhì)油品通過催化裂化反應(yīng)生成汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品，又可以防止生成大量的焦炭，還可以將原料中的硫、氮、氧等雜質(zhì)脫除，并使烯烴飽和。加氫裂化具有輕質(zhì)油收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的突出特點。主要發(fā)生的反應(yīng)類型包括裂化、加氫、異構(gòu)化、環(huán)化、脫硫、脫氮、脫氧以及脫金屬等。,（七）產(chǎn)品精制,前述各裝置生產(chǎn)的油品一般還不能直接作為商品，為

12、滿足商品要求，除需進行調(diào)合、添加添加劑外，往往還需要進一步精制，除去雜質(zhì)，改善性能以滿足實際要求。,二、污染物的產(chǎn)生和排放,石油化學(xué)工業(yè)中的煉油廠和石化廠的加熱爐和鍋爐燃燒排放燃燒廢氣；生產(chǎn)裝置產(chǎn)生不凝氣、弛放氣和反映中產(chǎn)生的副產(chǎn)品等過剩氣體；輕質(zhì)油品、揮發(fā)性化學(xué)藥品和溶劑在貯運過程中的揮發(fā)、泄漏；廢水和廢棄物的處理和運輸過程中散發(fā)的惡臭和有毒氣體；以及石化工廠再生產(chǎn)原料和產(chǎn)品運輸過程中的揮發(fā)和泄漏散發(fā)出的廢氣是石化工業(yè)廢氣的主要來源

13、.,,石油化工廢氣按生產(chǎn)行業(yè)可分為石油煉制廢氣、石油化工廢氣、合成纖維廢氣和石油化肥廢氣。四大生產(chǎn)行業(yè)排放的廢氣按排放方式可分為：燃燒煙氣、生產(chǎn)工藝廢氣、火炬廢氣和無組織排放廢氣。1、 燃燒煙氣污染石化裝置燃燒煙氣排放量約占廢氣排放總量的60%。石化的加熱爐多以減壓渣油為燃料，渣油含硫約0.2—3％，燃燒產(chǎn)生廢氣中含二氧化硫、氮氧化物和塵，經(jīng)除塵后排放，其中的二氧化硫、氮氧化物多未處理，一般采用高空排放.,,2、 工藝廢氣污染石化企業(yè)

14、生產(chǎn)裝置規(guī)模較大，因此工藝廢氣排放量較大。污染物擴散范圍較大，雖經(jīng)高空排放，環(huán)境污染仍較嚴重。3、 火炬廢氣污染，火炬是石化生產(chǎn)必備的安全環(huán)保設(shè)施。石化生產(chǎn)裝置在開、停工及非正常操作（如放氣減壓）情況下將可燃性氣體泄到火炬燃燒后排放?；鹁媾盼哿肯鄬訜釥t要大，對環(huán)境影響也較大。,4、 尾氣污染 石化生產(chǎn)的工藝廢氣經(jīng)工業(yè)裝置回收及處理后成為尾氣排入環(huán)境。,,5、 無組織排放的廢氣污染石化企業(yè)的無組織排放主要包括兩部分：一是生產(chǎn)過程中管

15、線、機泵、設(shè)備等的泄漏、級地溝內(nèi)的揮發(fā)排入環(huán)境的有害氣體；二是輕質(zhì)石油化工產(chǎn)品在儲運過程中的石油產(chǎn)品蒸氣揮發(fā)進入環(huán)境污染空氣。,廢氣污染物分類表,三、污染物的治理,3、1 含烴廢氣物的去除3、2 硫化物的去除3、3 氮氧化物的去除3、4 含顆粒物廢氣的處理3、1 含烴廢氣物的去除 目前常用或已有實際應(yīng)用的處理含烴廢氣的方法包括燃燒法、吸附法、吸收法、冷凝法、生物法等。其他正在研究開發(fā)的方法有光催化氧化和等離子體發(fā)

16、等。 （1）燃燒法 ①直接燃燒法 利用燃氣或燃油等輔助燃料燃燒，將混合氣體加熱，使有害物質(zhì)在高溫作用下分解為無害物質(zhì)：本方法工藝簡單、投資小，適用于高濃度、小風(fēng)量的廢氣。 缺點：對安全技術(shù)、操作要求較高,,②催化燃燒法,原理：催化燃燒是典型的氣-固相催化反應(yīng)，其實質(zhì)是活性氧參與深度氧化作用。在催化燃燒過程中催化劑的作用是降低活化能，同時使反應(yīng)物分子富集于表面提高了反應(yīng)速率。借助催化劑可使有機廢氣在較低的起燃溫

17、度條件下，發(fā)生無焰燃燒，并氧化分解為CO2和H2O，同時放出大量的熱能，其反應(yīng)過程為： CxHy + (x+y/4)O2 = xCO2 + y/2H2O + 熱量,蓄熱式催化燃燒,其熱回收方式屬于熱再生型利用陶瓷材料的高熱傳導(dǎo)系數(shù)特性作為熱交換介質(zhì)，以得到較完整的熱能傳導(dǎo)率。所有的陶瓷填充床均做加熱、催化凈化、蓄熱冷卻的循環(huán)步驟。該技術(shù)具有凈化效率高、運行費用低的特點。,,（2）吸附法 一般采用活性炭吸附法：通過活性炭吸

18、附廢氣，當(dāng)吸附飽和后，活性炭脫附再生，將廢氣吹脫后催化燃燒，轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，再生后的活性炭繼續(xù)使用。當(dāng)活性炭再生到一定次數(shù)后，吸附容量明顯下降，則需要再生或更新活性炭。,,（3）冷凝法 把有機廢氣直接導(dǎo)入冷凝器經(jīng)吸附、吸收、解板、分離，可回收有價值的有機物，該法適用于有機廢氣濃度高、溫度低、風(fēng)量小的工況，需要附屬冷凍設(shè)備。,3、2硫化物的去除,煙氣中硫化物的去除方法主要有：濕法、干法和半干法。（1）濕法 濕法煙氣脫硫

19、技術(shù)按使用脫硫劑種類可分為：石灰石-石灰膏法、雙堿法、石灰液法、鈉堿法、氧化鎂法、有機胺循環(huán)法、海水脫硫法等。按脫硫設(shè)備采用的技術(shù)種類的不同可分為：旋流板技術(shù)、氣泡霧化技術(shù)、填料塔技術(shù)、靜電脫硫技術(shù)、電子束脫硫技術(shù)等。 ①石灰石-石膏法脫硫技術(shù) 采用石灰石/石灰的漿液吸收煙氣中的SO2，以脫出其中的SO2的一種濕法脫硫工藝。其工藝流程圖如：,,煙氣先經(jīng)熱交換器處理后，進入吸收塔，在吸收塔里SO2直接與石灰漿液接觸并被吸收去除。治理

20、后煙氣通過除霧器及熱交換器處理后經(jīng)煙囪排放。吸收產(chǎn)生的反應(yīng)液部分循環(huán)使用，另一部分進行脫水及進一步處理后制成石膏。②旋流板脫硫除塵技術(shù) 旋流板技術(shù)是針對煙氣成份組成的特點，采用堿液吸收法，經(jīng)過旋流、噴淋、吸收、吸附、氧化、中和、還原等物理、化學(xué)過程，經(jīng)過脫水、除霧，達到脫硫、除塵、除濕、凈化煙氣的目的。在各種鍋爐煙氣脫硫除塵的得到廣泛應(yīng)用。 旋流板技術(shù)脫硫劑選用不同分為：采用石灰液法、雙堿法、鈉堿法三種。以下介紹其工藝流程及特點

21、：A、石灰液法工藝流程,工藝流程圖,鍋爐煙氣在塔內(nèi)經(jīng)旋流板處理后，由引風(fēng)機送入煙囪排放。噴淋循環(huán)液由脫硫除塵器中上部進入，在旋流塔板上分散成霧滴與煙氣充分接觸凈化后，從脫硫除塵器底部經(jīng)水管流入循環(huán)水系統(tǒng)的中和池進行再生反應(yīng)，反應(yīng)生成上清液循環(huán)使用。,B、雙堿法,該工藝在脫硫除塵方面單石灰石法相同。為解決循環(huán)水系統(tǒng)及旋流板結(jié)垢問題。吸收劑采用鈉堿與石灰結(jié)合使用。,C、單鈉堿工藝法 該工藝一般在燃油鍋爐上應(yīng)用比較多。,③、噴淋填料塔

22、脫硫除塵技術(shù),該技術(shù)根據(jù)雙膜理論，SO2吸收過程屬于氣膜控制吸收過程，采用液相分散型裝置-噴淋填料塔。在填料中煙氣與噴淋液充分接觸、擴散、吸收以此完成煙氣中SO2吸收及除塵。 工藝流程如下：,,(2)半干法煙氣脫硫技術(shù) 半干法煙氣脫硫技術(shù)采用濕態(tài)吸收劑，在吸收裝置中吸收劑被煙氣的熱量所干燥，并在干燥過程中與SO2反應(yīng)生成干粉脫硫產(chǎn)物。半干法工藝較簡單，反應(yīng)產(chǎn)物易于處理，無廢水產(chǎn)生，但脫硫效率和脫硫劑的利用效率低。目前常見的半干法

23、煙氣脫硫技術(shù)有：噴霧干燥脫硫技術(shù)、循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)等。①、噴霧干燥脫硫技術(shù) 噴霧干燥脫硫技術(shù)利用噴霧干燥的原理，在吸收劑（氧化鈣或氫氧化鈣）用固定噴頭噴入吸收塔后，一方面吸收劑與煙氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固體產(chǎn)物；另一方面煙氣將熱量傳遞給吸收劑，使脫硫反應(yīng)產(chǎn)物形成干粉，反應(yīng)產(chǎn)物在布袋除塵器（或電除塵器）處被分離，同時進一步去除SO2.,,②、循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù) 循環(huán)流化床脫硫技術(shù)利用流化床原理，將脫硫劑流態(tài)化，煙氣與脫硫劑

24、在懸浮狀態(tài)下進行脫硫反應(yīng)。工藝流程如下：,,（3）干法脫硫技術(shù) 干法脫硫技術(shù)采用濕態(tài)吸收劑，反應(yīng)生成干粉脫硫產(chǎn)物。干法工藝較簡單，但脫硫效率和脫硫劑的利用效率低。目前常見的干法煙氣脫硫技術(shù)有：爐內(nèi)噴鈣脫硫技術(shù)。3、3 氮氧化物的去除 在石油化工生產(chǎn)過程中，如硝酸、乙二酸及催化劑的生產(chǎn)都有氮氧化物的廢出，燃料的燃燒也排放出氮氧化物。 氮氧化物除可產(chǎn)生一次污染外，還會導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)，造成二次污染，有時由于某些氣象因素，

25、在人口稠密的地區(qū)不易擴散，故危害很大。 目前其主要防治技術(shù)是煙氣脫硝，凈化處理的方法可分為：還原法、吸收法、吸附法、等離子體活化法、微生物法。此外，按治理工藝還可分為干法脫硝和濕法脫硝，干法脫硝包括：非催化還原法、催化還原法、熱分解法、吸附法、吸收法、等離子法。濕法脫硝包括：酸吸收、堿吸收、氧化吸收、絡(luò)鹽吸收。,3、4 含顆粒物廢氣的處理,重力沉降室旋風(fēng)除塵器濕式除塵器,布袋除塵器電除塵器除塵器性能比較,,

26、①、重力沉降室 其機理為含塵氣流進入沉降室后，由于擴大了流動截面積而使得氣流速度大大降低，使較重顆粒在重力作用下緩慢向灰斗沉降。 沉降室內(nèi)的氣流速度一般為0.3-0.5m/s，壓力損失為50-130Pa，可除去40μm以上的塵粒。 除塵效率通常：40%~70% 重力沉降室具有結(jié)構(gòu)簡單，投資少，壓力損失小的特點，維修管理較容易，而且可以處理高溫氣體。但是體積大，占地面積大，效率相對低，一般只作為高效除塵裝置

27、的預(yù)除塵裝置，來除去較大和較重的粒子。 應(yīng)用：初級除塵,,重力沉降室,,②、旋風(fēng)除塵器 除沉機理是使含塵氣流作旋轉(zhuǎn)運動，借助于離心力降塵粒從氣流中分離并捕集于器壁，再借助重力作用使塵粒落入灰斗。 旋風(fēng)除塵器結(jié)構(gòu)簡單，易于制造、安裝和維護管理，設(shè)備投資和操作費用都較低，已廣泛用來從氣流中分離固體和液體粒子，或從液體中分離固體粒子。 旋風(fēng)除塵器的效率顯著高于重力沉降室，具有80～85%的除塵效率。 優(yōu)

28、點：簡單、投資少、易操作 缺點：磨損嚴重，旋風(fēng)子易堵 應(yīng)用：多級除塵的預(yù)除塵,,③、濕式除塵器,它是使含塵氣體與液體（一般為水）密切接觸，利用水滴和顆粒的慣性碰撞及其他作用捕集顆粒或使顆粒增大的裝置。 先是利用高壓離心風(fēng)機的吸力，把含塵氣體壓到裝有一定高度水的水槽中，水浴會把一部分灰塵吸附在水中。經(jīng)均布分流后，氣體從下往上流動，而高壓噴頭則由上向下噴灑水霧，捕集剩余部分的塵粒。其過濾效率可達85%以上。 具有

29、結(jié)構(gòu)簡單、占地面積小、操作及維修方便和凈化效率高等優(yōu)點，能夠處理高溫、高濕的氣流，將著火、爆炸的可能減至最低。 缺點：①有洗滌污泥，要解決污泥和污水問題； ②設(shè)備需要選擇耐腐蝕材質(zhì)； ③ 動力消耗較大； ④北方或者寒冷地區(qū)需要考慮設(shè)備 防凍。,應(yīng)用：中、小型機組采用，大型機組一般不采用,④、布袋除塵器,工作機理是含塵煙氣通過過濾材料，塵粒被過濾下來，過濾材料捕集粗粒粉塵主要靠慣性碰撞作用，捕集細粒粉塵主要靠擴散和篩分作用，濾料的粉

30、塵層也有一定的過濾作用。 布袋除塵器運行中控制煙氣通過濾料的速度(稱為過濾速度)頗為重要。一般取過濾速度為0．5—2m/min，對于大于0．1µm的微粒效率可達99%以上，設(shè)備阻力損失約為980—I470Pa 。 優(yōu)點：除塵效率高，處理量大；結(jié)構(gòu)簡單，造價及運行費用低；可提高干法脫硫的脫硫率 缺點：體積和占地面積都很大；處理高溫、高濕度、腐蝕性氣體應(yīng)慎選濾袋；濾袋易破損；阻力損失大

31、 應(yīng)用：對布袋不易造成腐蝕的氣體的除塵,⑤、靜電除塵,工作原理是利用高壓電場使煙氣發(fā)生電離，氣流中的粉塵荷電在電場作用下與氣流分離。負極由不同斷面形狀的金屬導(dǎo)線制成，叫放電電極。正極由不同幾何形狀的金屬板制成，叫集塵電極。 與其他除塵設(shè)備相比，耗能少，除塵效率高，適用于除去煙氣中0．01—50µm的粉塵，而且可用于煙氣溫度高、壓力大的場合。實踐表明，處理的煙氣量越大，使用靜電除塵器的投資和運行費用越經(jīng)濟。

32、 缺點：鋼耗大，占地面積大，制造、安裝、運行的要求高，對粉塵特性敏感 。,,性能比較,四、污染物排放標準,大氣污染物綜合排放標準GB16297－1996國家環(huán)境保護局1996－04－12批準 1997－01－01實施1 主題內(nèi)容與適用范圍1.1 主題內(nèi)容1.2 適用范圍2 引用標準3 定義3.1 標準狀態(tài)3.2 最高允許排放濃度3.3 最高允許排放速率3.4 無組織排放,,,,五、相關(guān)政策,,六、參考文獻,

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