第七章-水溶液地球化學(xué)

1、第七章 水溶液地球化學(xué),第一節(jié) 水和水圈第二節(jié) 水溶液和絡(luò)合作用第三節(jié) 礦物在水中的溶解和沉淀第四節(jié) 氧化和還原作用第五節(jié) 水溶液－礦物界面,第七章 水溶液地球化學(xué),第一節(jié) 水和水圈一     水的分子結(jié)構(gòu)和鍵合特征二     水的性質(zhì)三     高溫高壓下的水四  

2、   水圈的組成五     天然水的類型、特征和分布,第七章 水溶液地球化學(xué),第二節(jié) 水溶液和絡(luò)合作用 一     酸和基二     水的離解和pH值三     CO2在水中的溶解和酸的離

3、解四     水解作用五     海水的pH緩沖六     水溶物種和離子的水合七     絡(luò)合作用和絡(luò)合物,第七章 水溶液地球化學(xué),第三節(jié) 礦物在水中的溶解和沉淀 一溶解和溶解度二碳酸鹽和硫酸鹽礦物的溶解和沉淀三SiO2礦物的溶解和沉淀四鹵水和蒸發(fā)巖

4、,第七章 水溶液地球化學(xué),一溶解和溶解度,如果我們把無(wú)水石膏晶體CaSO4 (c) 放在水中攪拌，晶體就開始溶解，離解成自由的陽(yáng)離子Ca2+ 和陰離子SO42- CaSO4 (c) = Ca2+ + SO42- (7-24)過(guò)了一段時(shí)間，溶液中Ca2+ 和SO42- 已達(dá)到飽和，再增加任何數(shù)量的固體CaSO4，自由離子Ca

5、2+、SO42- 的濃度就不會(huì)再增加，這時(shí)已達(dá)到平衡，其平衡常數(shù)為 K24 = [Ca2+][SO42-] / [CaSO4(c)],第七章 水溶液地球化學(xué),一溶解和溶解度,固體CaSO4離子化的速度，主要取決于固體（晶體）的表面積，如果晶體的顆粒度足夠小并保持?jǐn)嚢?，其表面積的作用基本相等。因此，在實(shí)際效果上，固體的濃度是相等的。所以，在水溶液地球化學(xué)的熱力學(xué)計(jì)算中，把純固體的濃度看作等于1。換句話說(shuō)，與水一樣，是把它的作用

6、放在平衡常數(shù)里考慮。這樣，上述平衡常數(shù)就可表達(dá)為 K24 = [Ca2+][SO42-]當(dāng)T = 25℃、P = 1×105Pa時(shí)， K24 = 3.4×10-5 = 10-4.46,第七章 水溶液地球化學(xué),一溶解和溶解度,在本例中，達(dá)到平衡時(shí)有10-2.23或5.8×10-3 mol/L的CaSO4晶體被離解，生成的[Ca2+]和[SO42-]兩種離子濃度同樣為10-2.23或5.8

7、×10-3 mol/L，我們把在達(dá)到平衡時(shí)單位體積溶液中可溶解的固體的摩爾數(shù)，稱為該固體的溶解度（Solubility）。由于礦物溶解時(shí)的平衡常數(shù)是生成離子溶解度的乘積，因此該常數(shù)又稱溶度積常數(shù)Ksp（Solubility product）。,第七章 水溶液地球化學(xué),一溶解和溶解度,顯然，平衡常數(shù)與溶解度的關(guān)系可表達(dá)為 K = (溶解度) n, 或溶解度 = K (1/ n)式中，n為單位分子離解后生成的離子數(shù)，

8、本例中n = 2。,第七章 水溶液地球化學(xué),一溶解和溶解度,在螢石溶解時(shí)，CaF2 = Ca2+ + 2F- (7-25) 離解后生成一個(gè)Ca2+ 和兩個(gè)F- ，n = 3。在25℃時(shí)，螢石的溶度積常數(shù)為Ksp = 10-10.4，由于螢石溶解時(shí)，[F-] = 2[Ca2+] K25 = [Ca2+][F-]2 = 10-10.4 = 4[Ca2+]3

9、 ， [Ca2+] = 10-3.7 ，所以，在25℃時(shí)，螢石的溶解度為10-3.7 mol/L或2.0×10-4mol/L。,第七章 水溶液地球化學(xué),一溶解和溶解度,下面我們來(lái)計(jì)算在CaCO3–H2O體系中，T = 25℃和與大氣CO2相平衡的條件下，求該體系各主要水溶組分的濃度。,第七章 水溶液地球化學(xué),一溶解和溶解度,已知： CO2 (g) + H2O (l) = H2CO3 (aq)

10、K4 = 10-1.5 (1) H2CO3 (aq) = H+ + HCO3- K5 = 10-6.4 (2) HCO3- = H+ + CO32- K6 = 10-10.3 (3) H2O (l) = H+ + OH- K1 = Kw = 10-14

11、 (4) CaCO3 (c) = Ca2+ + CO32- K26 = 10-8.35 (5) 空氣中的CO2分壓： PCO2 = 10-3.5 (6),第七章 水溶液地球化學(xué),一溶解和溶解度,[H+] = 10-8.4 即pH = 8.4；[H2CO3] = 10-5.0；[HCO3-] = 1

12、0-3.0；[CO32-] = 10-4.9； [OH-] = 10-5..6；[Ca2+] = 10-3.4這一與大氣CO2和CaCO3相平衡的水溶液體系，實(shí)際上是一個(gè)簡(jiǎn)化了的海水體系。用這一簡(jiǎn)化體系計(jì)算得到的pH值（8.4）與實(shí)測(cè)海水的pH值（8.1~8.3）是相差不大的。,第七章 水溶液地球化學(xué),二. 碳酸鹽礦物和硫酸鹽礦物的溶解和沉淀,這里以碳酸鈣為例，加以說(shuō)明。CaCO3有三種結(jié)晶形式，即方解石、文石和六方球方解石，其中

13、第三種礦物主要是人造礦物，在自然界罕見(jiàn)。與大多數(shù)天然礦物的溶解度隨溫度的上升而升高不同，CaCO3在水中的溶解度的一個(gè)重要特點(diǎn)是，在大多情況下，其溶解度隨溫度的上升而下降。在溫度相同的條件下，三個(gè)變種的溶解度亦有明顯差別，其中方解石的溶解度最小，文石稍大，六方球方解石的溶解度最高。,第七章 水溶液地球化學(xué),二. 碳酸鹽礦物和硫酸鹽礦物的溶解和沉淀,第七章 水溶液地球化學(xué),二. 碳酸鹽礦物和硫酸鹽礦物的溶解和沉淀,由于自然界大多數(shù)情況

14、下是弱酸性至弱堿性環(huán)境，在弱酸性至中性條件下，方解石發(fā)生溶解，如喀斯特溶洞的形成，其反應(yīng)式為 CaCO3 (s) + 2H+ → Ca2+ + H2O + CO2 (g) (7-27) 在弱堿性條件下，方解石發(fā)生沉淀，如海水中石灰?guī)r的形成，沉積物中的碳酸鹽膠結(jié)，鐘乳石頂端液滴的揮發(fā)等，其反應(yīng)式為：Ca2+ + HCO3- + OH- → CaCO3(s)

15、+ H2O (l),第七章 水溶液地球化學(xué),二. 碳酸鹽礦物和硫酸鹽礦物的溶解和沉淀,在現(xiàn)代的碳酸鈣沉積物中，方解石和文石均屬常見(jiàn)礦物，但在古老的沉積物和石灰?guī)r中，幾乎全都是方解石。這說(shuō)明了，在地表通常的溫壓條件下，方解石是更為穩(wěn)定的變種，文石在成巖過(guò)程中要變?yōu)榉浇馐?蝸牛殼文石向方解石轉(zhuǎn)變的地層界線,第七章 水溶液地球化學(xué),二. 碳酸鹽礦物和硫酸鹽礦物的溶解和沉淀,由于CaCO3的溶解度有隨溫度上升而下降的特點(diǎn)，在含有Ca2+

16、和HCO3- 的溶液在蒸發(fā)、加熱或受堿作用時(shí)，都可能導(dǎo)致碳酸鈣的沉淀。在通常情況下，海水幾乎是CaCO3飽和的，在熱帶淺海地區(qū)，石灰?guī)r是一種十分常見(jiàn)的沉積物，但在溫度較低的深海地區(qū)和高緯度地帶，則不易沉淀出大量的石灰?guī)r。由于很多海洋生物要用CaCO3來(lái)構(gòu)筑自己的殼體，生物碎屑對(duì)沉積碳酸鹽巖的形成，亦起著十分重要的作用。,第七章 水溶液地球化學(xué),二. 碳酸鹽礦物和硫酸鹽礦物的溶解和沉淀,沉積成因方解石中往往含1~2%的Mg，個(gè)別情況下可

17、高達(dá)20%，但含Mg方解石晶體中Mg離子的分布是隨機(jī)的，它與白云石晶體中Mg離子的分布嚴(yán)格有序并與Ca離子一個(gè)接一個(gè)交替排布絕然不同。,第七章 水溶液地球化學(xué),白云石之迷,白云巖是一種常見(jiàn)的沉積巖，其分布面積可以很廣，厚度可以很大，形成時(shí)代亦可以從前寒武紀(jì)至新生代，已有的證據(jù)表明，其形成條件相當(dāng)于一般的表生環(huán)境。然而，在一般的現(xiàn)代沉積物中，所形成的含Ca和Mg的碳酸鹽礦物，是方解石/文石，或菱鎂礦（MgCO3），或含Mg方解石/文石，

18、而沒(méi)有白云石。在實(shí)驗(yàn)室中模擬低溫環(huán)境制備白云石亦沒(méi)有取得成功，得到的一般是方解石和菱鎂礦的混合物，只有在加熱到100℃以上時(shí)才能獲得成功?？紤]到白云石晶體的有序度很高，推測(cè)需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間才能長(zhǎng)成，加上白云巖一般顆粒度較粗，多孔，缺少化石等特征，因此認(rèn)為，白云石很可能是在成巖階段由碳酸鈣礦物與含Mg2+ 的溶液反應(yīng)而生成。如果溶液的鹽度較大、pH值較高、Mg2+/Ca2+ 較高，溫度較高，則有利于這種化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。,第七章 水溶液地

19、球化學(xué),三. SiO2礦物的溶解和沉淀,含有Si和O的天然化合物，即二氧化硅和硅酸鹽，是巖石、土壤和沉積物中最重要的組成物質(zhì)，硅的氧化物和硅酸鹽加在一起，占了整個(gè)地殼的90%。自然界結(jié)晶的SiO2有多種多形變體，其中包括α-石英、β-石英、鱗石英、方石英、斯石英和柯石英。除了結(jié)晶的SiO2外，還有多種非晶質(zhì)的SiO2，如瑪瑙、蛋白石等，玉髓是一種微晶的α-石英。,第七章 水溶液地球化學(xué),三. SiO2礦物的溶解和沉淀,不同溫度、氣液

20、平衡壓力和溶液pH<9的條件下，非晶SiO2和α-石英在水中的溶解度見(jiàn)圖7-13（Walther & Helgeson, 1977）。由圖可見(jiàn)，低溫條件下石英的溶解度很低，在0℃、25℃和100℃時(shí)僅大致分別為10-5 mol、10-4 mol和10-3 mol。溫度和壓力升高時(shí)溶解度明顯增加，在1000×105Pa和350℃時(shí)為0.13 ％（Kennedy, 1950）。,第七章 水溶液地球化學(xué),三. SiO

21、2礦物的溶解和沉淀,第七章 水溶液地球化學(xué),三. SiO2礦物的溶解和沉淀,自然界中有些巖石，幾乎全部由SiO2組成，如在熱泉地區(qū)、淡水湖和咸水湖泊中均有發(fā)現(xiàn)，但古代一些幾乎全由SiO2組成的巖石，具有明顯的海相成因特征。由于海水中可溶性SiO2的含量很低，僅為1-2×10-6，而常溫下非晶SiO2和α-石英在水中的溶解度分別為6×10-6和100×10-6，因此，SiO2作為直接的化學(xué)沉淀物的可能性不大

22、。形成較純的海相SiO2巖的原因之一，很可能是與有機(jī)物的生命過(guò)程有關(guān)，因?yàn)楹芏嗌铮ㄈ鐔渭?xì)胞動(dòng)物的放射蟲、單細(xì)胞植物的硅藻和海綿骨針等）要利用SiO2來(lái)建造自己的殼體，還能用一層有機(jī)薄膜把SiO2保護(hù)起來(lái)，在它們死亡以后，大量的硅質(zhì)生物碎屑可以在海底堆積起來(lái)。,第七章 水溶液地球化學(xué),四. 鹵水和蒸發(fā)巖,前面討論的碳酸鹽、硫酸鹽、SiO2等，有一個(gè)共同點(diǎn)，即它們都是以難溶物質(zhì)的形式，從溶液中沉淀出來(lái)。蒸發(fā)巖的性質(zhì)則大不相同，這些礦物的

23、溶解度較高或很高，如石鹽（NaCl）在常溫時(shí)在水中的溶解度為26.4 ％，在650℃時(shí)為77％。因此，只有在經(jīng)過(guò)了相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的蒸發(fā)，并失去了大量水份以后，變成鹵水，然后再?gòu)柠u水中沉淀出來(lái)。現(xiàn)代，這些沉積物在沙漠盆地和某些熱帶的淺海濱海地區(qū)都能見(jiàn)到，這對(duì)我們認(rèn)識(shí)古代鹽類礦床的成因，可以提供很多信息。,第七章 水溶液地球化學(xué),四. 鹵水和蒸發(fā)巖,前面討論的碳酸鹽、硫酸鹽、SiO2等，有一個(gè)共同點(diǎn)，即它們都是以難溶物質(zhì)的形式，從溶液中沉淀出