表面工程-第2章-表面工程技術(shù)的物理、化學基礎(chǔ)

1、第2章 表面工程技術(shù)的物理、化學基礎(chǔ),1,2,2.1 固體的表面與界面,2.2 材料磨損原理及耐磨性,第2章 表面工程技術(shù)的物理、化學基礎(chǔ),2.3 金屬腐蝕原理與防護技術(shù),3,2.1 固體的表面與界面,固體表面－固氣界面或固液界面。表面實際上由凝聚態(tài)物質(zhì)靠近氣體或真空的一個或幾個原子層(0.5～10nm)組成，是凝聚態(tài)對氣體或真空的一種過渡。,固體材料的界面有三種：,表面－固相與氣相的分界面。 相界－不同凝聚相之間的分界面

2、，即固體材料中成分、 結(jié)構(gòu)不同的兩相之間的界面。 晶界(亞晶界)－同一相中晶粒之間的分界面，即成分、 結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶粒(或亞晶)之間的界面。,上一頁,下一頁,4,上一頁,下一頁,晶體表面是原子排列面，有一側(cè)無固體原子的鍵合，形成了附加的表面能。從熱力學來看，表面附近的原子排列總是趨于能量最低的穩(wěn)定態(tài)。達到這個穩(wěn)定態(tài)的方式有兩種：一是自行調(diào)整，使表面原子排列情況與材料內(nèi)部明顯不同；

3、二是依靠表面的成分偏析、表面對外來原子（或分子）的吸附以及這兩者的相互作用而趨于穩(wěn)定態(tài)，因而使表面組分與材料內(nèi)部不同。,5,2.1.1 典型固體表面,上一頁,下一頁,6,（1）理想表面,指晶體的三維周期結(jié)構(gòu)和真空之間的過渡區(qū)域。盡管它所包括的所有原子層不具備體相的三維周期性，但理論上可以認為它是結(jié)構(gòu)完整的二維點陣平面，其表面的原子分布位置和電子密度與體內(nèi)一樣的表面叫做理想表面。,潔凈表面—是指化學成分與體內(nèi)相同的表面。這種表面沒有催化反

4、應或雜質(zhì)擴散、不存在吸附(或吸附率極低)等物理和化學效應，只有在特殊環(huán)境中經(jīng)特殊處理后才能獲得。,上一頁,下一頁,（2）潔凈表面與清潔表面,7,弛豫—表面最外層原子與第二層原子之間的距離不同于體內(nèi)間距(縮小或增大)的現(xiàn)象。,潔凈表面存在：,上一頁,跳 轉(zhuǎn),原因：晶體的三維周期性在表面處突然中斷，引起表面原子的配位情況、附近的電荷分布、所處的力場等均與體內(nèi)原子有所不同，因此使表面上的原子會發(fā)生相對于正常位置的上、下位移，以降低表面能量

5、。,圖2.1 固體表面結(jié)構(gòu)弛豫示意圖（a）,8,重構(gòu)—表面原子在水平方向的周期性不同于體內(nèi)的晶面，表面重構(gòu)能使表面結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的變化。臺階化—指實際晶體的外表面由許多密排面的臺階構(gòu)成。偏析—指化學組分在表面區(qū)的變化。,跳 轉(zhuǎn),下一頁,2.1 固體表面外層四個原子層的重構(gòu)示意圖（b）,2.1 固體表面臺階示意圖（c）,清潔表面—零件經(jīng)過清洗(脫脂、浸蝕等)以后的表面。 潔凈表面的“清潔程度”比清潔表面高。,9,（3）機械加

6、工表面,實際零件的加工表面是由許多微觀不規(guī)則的峰谷組成。評價其表面的微觀狀態(tài)，用粗糙度表示。,10,（4）一般表面,圖2.2 實際表面示意圖,上一頁,下一頁,固體的一般表面亦即與環(huán)境接觸的實際表面，是由“內(nèi)表面層”和“外表面層”構(gòu)成。,11,(2)晶體結(jié)構(gòu)差異形成的界面,(1)固相晶粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)差異形成的界面,2.1.2 典型固體界面,上一頁,下一頁,這種界面是固體材料經(jīng)切削加工后，在幾個微米或幾十個微米的表層中發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的強烈變

7、化，導致最外層5～10nm范圍形成微晶層，稱為比爾比(Bilby)層(金屬研磨)。,這種界面實際上就是相界。,12,（3）固相宏觀成分差異形成的界面,上一頁,下一頁,冶金結(jié)合界面－是指熔融狀態(tài)的覆層材料與半熔化狀態(tài)的基材表面凝固結(jié)晶形成的界面。 特點：金屬鍵結(jié)合，結(jié)合強度高。 處理方法：激光熔覆、堆焊、熱噴焊等。,擴散結(jié)合界面－是指兩種固相直接接觸，通過抽真空、加熱、加壓、界面擴散等途徑所形成的界面。 特點：覆層與基材之間

8、的成分呈梯度變化，形成 合金化表面。 處理方法：熱擴滲,13,化學鍵結(jié)合界面－是指覆層材料與基材之間發(fā)生化學反應、形成成分固定的化合物時，兩種材料之間的界面。 特點：結(jié)合強度較高，缺點是界面的韌性較差，在沖擊載荷或熱沖擊下，容易發(fā)生脆斷或剝落。 處理方法：物理和化學氣相沉積、離子注入、熱擴滲、化學轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化和化學氧化技術(shù)等,上一頁,下一頁,外延生長界面－是指沿單晶的結(jié)晶軸向生成一層完整的新單晶層，

9、它與原單晶襯底表面形成的界面。 特點：外延長生長界面在覆層與基材之間的晶 體取向一致。 處理方法：化學氣相沉積技術(shù)；電鍍技術(shù)等。,14,分子鍵結(jié)合界面－是指涂(鍍)層與基材表面以范德瓦爾斯力結(jié)合的界面。 特點：覆層與基材之間不發(fā)生擴散或化學作用。 處理方法：涂裝技術(shù)等。,上一頁,下一頁,機械結(jié)合界面－是指覆層與基材通過兩種材料相互鑲嵌的機械連接作用形成的界面。 特點：界面結(jié)合強度較低。

10、 處理方法：熱噴涂與包鍍技術(shù)等。,15,2.1.3 表面晶體結(jié)構(gòu),描述表面晶體結(jié)構(gòu)最著名的模型是由考塞爾（Kossel）及斯特朗斯基（Stranski）提出的單晶體表面的平臺（Terrace）－臺階（Ledge）－扭折（Kink）模型，簡稱TLK模型。,圖2.3單晶體表面的TLK模型,在溫度相當于0K時，表面原子結(jié)構(gòu)呈靜態(tài)。可認為表面原子層是理想平面，其中的原子作完整二維周期性排列，且不存在缺陷和雜質(zhì)。,16,TLK模型的物理意義：,

11、當溫度從0K升到TK時，由于原子的熱運動，在晶體表面將產(chǎn)生低晶面指數(shù)的平臺、一定密度的單分子或原子高度的臺階、單分子或原子尺度的扭折以及表面吸附的單原子和表面空位。,上一頁,下一頁,17,2.1.4 表面擴散,平行表面的運動—得到均質(zhì)的、理想的表面強化層；垂直表面向內(nèi)部的運動—得到一定厚度的合金強化層。,2.1.5 表面能及表面張力,表面能(表面自由能）—其物理意義是指產(chǎn)生1cm2新表面需消耗的等溫可逆功。,表面張力—表面能的一種物理

12、表現(xiàn)，是由于原子間的作用力以及在表面和內(nèi)部的排列狀態(tài)的差別而引起的。,上一頁,下一頁,18,2.1.6 固體表面的物理吸附和化學吸附,（1）固體對氣體的吸附,物理吸附－被吸附分子靠范德瓦爾斯力吸附在固體表面，兩者之間沒有電子轉(zhuǎn)移。 化學吸附－氣體和固體之間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，二者產(chǎn)生化學鍵力，吸附原子與固體表面之間的這種結(jié)合力比范德瓦爾斯力大的多，與化合物中原子間形成化學鍵的力相似。,吸附—當氣體或液體分子趨近固體表面時，受到固體表面分子

13、或原子的吸引力被吸附到表面，在固體表面富集，且僅限于固體表面的現(xiàn)象。,上一頁,下一頁,任何氣體在其臨界溫度以下，都會被吸附于固體表面，即發(fā)生物理吸附。但并不是任何氣體在任何表面上都可以發(fā)生化學吸附。物理吸附和化學吸附有時會同時發(fā)生。對于一個潔凈的金屬表面，化學吸附是連續(xù)進行直到飽和的過程，由于化學吸附是單層吸附，也就是說，當化學吸附由局部覆蓋金屬表面直至整個表面完全被單分子層覆蓋時，化學吸附便達到飽和，化學吸附終止，進一步輸入氣體分子

14、時，則可能發(fā)生物理吸附或者發(fā)生化學反應形成某種化合物。,19,上一頁,下一頁,20,（2）固體對液體的吸附,物理吸附－液體與金屬表面發(fā)生比較弱的分子引力結(jié)合，形成了物理吸附膜(潤滑油)?；瘜W吸附－先形成物理吸附膜，然后在界面發(fā)生化學反應轉(zhuǎn)化成化學吸附。,（3）固體表面之間的吸附,當兩固體表面之間接近到表面力作用的范圍內(nèi)(即原子間距范圍內(nèi))時，固體表面之間產(chǎn)生吸附作用。,上一頁,下一頁,21,固體對固體的吸附特點：,a.兩種不同物質(zhì)間的

15、粘附功往往超過其中較 弱的那種物質(zhì)的內(nèi)聚力。b.表面的污染會使粘附功大大減小，而這種 污染往往是非常迅速的(Fe在水銀中斷裂)。C.固體的吸附作用只有當固體斷面很小,并且 很清潔時才能表現(xiàn)出來。,上一頁,下一頁,22,(4)吸附對材料力學性能的影響 －萊賓杰爾效應,萊賓杰爾效應是指因環(huán)境介質(zhì)的影響及表面自由能減少導致固體表面強度降低的現(xiàn)象。

16、 萊賓杰爾效應的本質(zhì)：是金屬表面對活性介質(zhì)的吸附，使表面原子的不飽和鍵得到補償，表面能降低，改變了表面原子間的相互作用，使金屬的表面強度降低。,上一頁,下一頁,23,萊賓杰爾效應具有以下特點:,環(huán)境介質(zhì)的影響有明顯的化學特征，即并非任何液體金屬都會改變某一固體的金屬性能，只有對該固體表面具有活性的液體金屬才有這種效果。(如水銀降低鋅的強度和塑性，但對鎘無影響)溶解和腐蝕需要大量的介質(zhì)，而萊賓杰爾效應只需少量的

17、活性物質(zhì)即可導致金屬的脆性破壞。萊賓杰爾效應的影響可逆，即從固體表面去除活性物質(zhì)后，其表面機械性能一般可以恢復。萊賓杰爾效應需要拉應力和表面活性物質(zhì)同時作用才能出現(xiàn)。,上一頁,下一頁,萊賓杰爾效應在生產(chǎn)中的應用及危害,一方面可利用此效應提高金屬加工（壓力加工、切削、磨削等）效率，大量節(jié)約能源(易熔金屬作金剛砂輪的填料)。另一方面，應注意避免因此效應所造成的材料早期破壞(由于金屬釬焊和焊接、軸承熔化，用液體金屬作潤滑劑、原子反應堆、

18、火箭裝置、內(nèi)燃機等均有這種接觸)。要減少其危害，應選用敏感性小的材料或低活性的熔融物。在某些情況下，金屬經(jīng)過表面處理，如涂覆結(jié)合牢固的氧化物、碳化物和氮化物層等等，可保證固體金屬件不被熔融物浸潤，從而阻止吸附引起的強度降低。,24,上一頁,下一頁,25,2.1.7 固體表面的潤濕,液體在固體表面上鋪展的現(xiàn)象，稱為潤濕。,上一頁,下一頁,當θ90º時，稱為不潤濕。θ角越大，潤濕性越不好，液體越不容易在固體表面上鋪展開，并越容易收

19、縮至圓球狀。 當θ=0º和180º時，則相應的稱為完全潤濕和完全不潤濕。,圖2.4 材料表面的潤濕現(xiàn)象,26,2.2 材料磨損原理及耐磨性,2.2.1 固體材料的摩擦與磨損（1）摩擦摩擦—兩個相互接觸物體在外力作用下發(fā)生相對運動時產(chǎn)生的阻力。,上一頁,下一頁,潤濕理論在表面工程技術(shù)上的應用主要是調(diào)整潤濕角。比如加入表面活性物質(zhì)，可使θ減小，潤濕程度增大；反之，加入表面惰性物質(zhì)，可使θ增大，潤濕程度降低。

20、,27,干摩擦－又稱無潤滑摩擦，它是指在大氣條件下，摩擦表面之間沒有潤滑劑存在時的摩擦。邊界潤滑摩擦－是指摩擦表面間有一層極薄的潤滑膜存在時的摩擦。流體潤滑摩擦－是指相對運動的兩物體表面完全被流體隔開時的摩擦。流體可以是氣體或液體。當為液體時稱為液體摩擦；為氣體時稱為氣體摩擦。滾動摩擦－是指在力矩作用下，物體沿接觸表面滾動時產(chǎn)生的摩擦。,上一頁,下一頁,28,摩擦過程的溫度效應,金屬在互相摩擦過程中，由于產(chǎn)生塑性變形，將消耗很大的

21、能量，這些能量至少有90％轉(zhuǎn)變成熱，如果這些熱量保留在金屬表層，則產(chǎn)生相當高的瞬時溫度，這種影響稱為摩擦過程的溫度效應。如果溫度高于相變點，則會引起表層組織的相變。如果低于相變溫度則會引起回火軟化、發(fā)生回復再結(jié)晶等現(xiàn)象。,上一頁,下一頁,29,（2）磨損,磨損—是指物體相對運動時相對運動表面的物質(zhì)不斷損失，產(chǎn)生殘余變形或其它損傷的現(xiàn)象。,,磨損的三個階段：跑合階段（也稱磨合階段）－開始運行時，原始的、新的摩擦副表面具有一定的粗糙度

22、，真實接觸面積較小。經(jīng)過短時間跑合后，表面微凸體逐漸磨平，真實接觸面積逐漸增大，磨損速率減慢且趨于穩(wěn)定。 穩(wěn)定磨損階段－屬于正常磨損，磨損比較緩慢和穩(wěn)定。,上一頁,下一頁,30,劇烈磨損階段－磨損表面狀態(tài)發(fā)生變化或因存在著硬顆粒，使磨損速率急劇增長。這時機械效率下降，還有可能產(chǎn)生異常噪聲或振動，摩擦副溫度迅速升高，導致零件失效甚至機器損壞。 磨損分類(按磨損機理)：粘著磨損－是指相互接觸表面上的微凸體不斷地形成

23、粘著結(jié)點和結(jié)點斷裂并形成磨屑而導致摩擦表面破壞的過程。,上一頁,下一頁,特點—沿滑動方向有程度不同的磨損痕跡，方向很明顯。粘著磨損時的物質(zhì)轉(zhuǎn)移可以由摩擦產(chǎn)生，也可以由焊合產(chǎn)生。,31,原因—當摩擦界面強烈的粘著超過較軟金屬的臨界剪切應力，便產(chǎn)生局部滑移帶，反復運動的結(jié)果使滑移帶處出現(xiàn)開裂，進而發(fā)生翹起。翹起部位經(jīng)過多次反復摩擦，最后被剪斷，產(chǎn)生磨粒導致磨損。,上一頁,下一頁,32,磨粒磨損－是指硬的顆?；蛴驳耐黄鹞镌谀Σ吝^程中引起物體界

24、面材料脫落的現(xiàn)象。,原因—當磨粒與塑性材料表面接觸時，主要發(fā)生以顯微切削和顯微犁溝塑性變形為主的磨損；當磨粒和脆性材料表面接觸時，主要發(fā)生以表面斷裂為主的磨損。材料的去除通常是塑性變形機制和斷裂機制綜合作用的結(jié)果。,影響磨粒磨損過程的因素除與磨粒的特性(磨粒的硬度、形狀和粒度)有關(guān)外，還受到材料的力學性能與微觀組織的影響以及工況和環(huán)境條件的影響。材料耐磨粒磨損性能主要決定于硬度，但耐磨性與硬度之間沒有單值對應關(guān)系。,上一頁,下一頁,33

25、,疲勞磨損－由于交變應力使表面材料疲勞而產(chǎn)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。有時也稱為接觸疲勞。,上一頁,下一頁,原因—一是認為裂紋從接觸表面層下最大切應力處產(chǎn)生，因此處的塑性變形最為劇烈，在載荷反復作用下首先出現(xiàn)裂紋，并沿最大切應力方向擴展到表面，形成疲勞磨損。 二是認為裂紋首先從表面產(chǎn)生，表層材料受到反復作用的接觸應力引起塑性變形，導致表面硬化而產(chǎn)生初始裂紋，并且由表及里逐漸深入，最后擴展到一定的深度裂紋折斷，形成痘斑狀凹坑。,特點— 一般

26、出現(xiàn)在滾動接觸的機械零件表面，如滾動軸承、齒輪、車輪和軋輥等。,34,腐蝕磨損－是指摩擦表面與周圍介質(zhì)發(fā)生化學反應而生成腐蝕產(chǎn)物，進一步摩擦后這些腐蝕產(chǎn)物會被磨去，如此重復所造成的材料損傷。,上一頁,下一頁,腐蝕磨損的類型： a.氧化磨損，即在磨損過程中的化學反應是以氧化或氧化作用占優(yōu)勢的一種磨損形式。 b.特殊介質(zhì)腐蝕磨損，即摩擦副金屬與除氧以外的如酸、堿、鹽等各種介質(zhì)發(fā)生作用，生成各種產(chǎn)物，又在摩擦過程中不斷去

27、除。,35,c.微動磨損，當兩個承載件的相互接觸表面經(jīng)歷相對往復切向振動時，由于振動或循環(huán)應力的作用而導致的微動損傷。,,上一頁,下一頁,特點--是一種復合形式的磨損，粘著磨損、腐蝕磨損和磨粒磨損同時存在。但起主要作用的是表面間粘結(jié)點處因外界微動而引起的氧化過程。原因－當相互接觸表面之間的一定壓力使表面凸峰粘著，粘結(jié)點因外界小振幅振動而不斷地被剪切氧化產(chǎn)生Fe2O3磨屑，粘著點被破壞。這些磨屑又起到磨粒的作用，在接觸表面產(chǎn)生磨粒磨損，

28、以致磨損區(qū)不斷擴大，最后引起接觸表面完全破壞。,36,沖蝕磨損－指粒子沖擊材料表面造成材料的破壞(“粒子”是廣義的，它包括固體、液滴和氣泡) (水輪機葉片和汽輪機末級葉片)。,上一頁,下一頁,原因： 對于延性材料粒子猶如一把微型刀具，當其劃過材料表面時，便把材料切除而產(chǎn)生磨損。 對于塑性很低的脆性材料，在粒子沖擊下幾乎不產(chǎn)生塑性變形，發(fā)生沖蝕磨損是因為粒子的沖擊使材料表面存在缺陷的地方產(chǎn)生裂紋，裂紋不斷擴展而形成碎片剝落

29、。,37,2.2.2 提高零件耐磨性的途徑,（1）工程結(jié)構(gòu)的合理設計（2）預測、分析零件磨損機理，選擇合適的 耐磨材料 （3）材料表面耐磨與減摩處理,,上一頁,下一頁,38,2.3 金屬腐蝕原理與防護技術(shù),2.3.1 化學腐蝕與電化學腐蝕原理,上一頁,下一頁,化學腐蝕 化學腐蝕是指金屬表面與非電解質(zhì)直接發(fā)生純化學作用而引起的破壞。,特點：金屬表面的原子與非電解質(zhì)中的氧化劑直接發(fā)

30、生氧化還原反應，形成腐蝕產(chǎn)物。腐蝕過程中電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間直接進行的，沒有電流產(chǎn)生。 金屬在無水的有機液體和氣體中以及在干燥氣體中的腐蝕均屬于化學腐蝕。,39,特點：在腐蝕過程中同時存在兩個相對獨立的反應過程－陽極反應和陰極反應。在反應過程中伴有電流產(chǎn)生。,上一頁,下一頁,電化學腐蝕 電化學腐蝕是指金屬表面與電解質(zhì)發(fā)生電化學反應而引起的破壞。,40,電化學腐蝕原理腐蝕原電池的構(gòu)成 陽極反應：

31、 Zn→Zn2+＋2e 陰極反應： 2H++2e→2H 2H→H2↑ 整個電極反應： Zn＋ 2H+→Zn2+＋H2↑銅鋅電池接通后，鋅片溶解，電子沿導線流向銅片，在銅片上方有氫氣逸出。,圖2.5 銅鋅原電池,41,短路原電池將銅和鋅兩塊金屬直接接觸并浸入稀硫酸中，也將構(gòu)成腐蝕電池。 特點：原電池的兩極短路不經(jīng)過負載，兩極間的電位差為零。 作為陽極的金屬材料被氧化而溶解腐蝕掉。,圖

32、2.6 腐蝕原電池,上一頁,下一頁,42,一種金屬或合金形成的腐蝕微電池 碳鋼在酸中的腐蝕：陽極 Fe→Fe2+＋2e陰極 2H++2e→H2↑腐蝕電池和丹尼爾電池的區(qū)別在于：腐蝕電池是一種短路電池，不能將化學能轉(zhuǎn)變成電能，氧化還原反應所釋放出來的化學能全部以熱能方式散發(fā)，而不能轉(zhuǎn)化為電功。腐蝕電池只能導致金屬的腐蝕。,圖2.7 腐蝕微電池,上一頁,下一頁,43,陽極過程：金屬溶解以離子形式進入溶液中，并把等量電子留在

33、金屬上;電子轉(zhuǎn)移過程：電子通過電路從陽極移動到陰極；陰極過程：溶液中的氧化劑接受從陽極流過來的電子后本身被還原。,金屬的電化學腐蝕實質(zhì)上是短路電池中電偶電池作用的結(jié)果。,腐蝕電池工作的基本過程：,44,金屬腐蝕速度的表示法,（1）失重法和增重法,,,（2）深度法,,（3）容量法,,(g/m2?h),(cm3/cm2·h),(mm/a),45,2.3.2 金屬表面的極化、鈍化及活化,金屬表面的極化現(xiàn)象,,圖2.9 原電池接通

34、前后電極電位的變化,圖2.8 Cu-Zn原電池,上一頁,下一頁,46,圖2.10 典型極化曲線,a) 陰極極化曲線 b) 陽極極化曲線,當電極上有凈電流通過時，電極電位顯著偏離了未通電時的開路電位(平衡電位或非平衡的穩(wěn)態(tài)電位)，這種現(xiàn)象叫做電極的極化。,47,曲線的傾斜程度表示極化程度，叫做極化度。曲線越陡，極化程度就越大，表示電極過程受阻滯程度越大，腐蝕進行越困難。金屬在活化狀態(tài)下，陽極極化程度不大，陽極極化曲線較

35、為平坦。如果金屬發(fā)生鈍化，則陽極極化曲線很陡，極化程度很大。,上一頁,下一頁,48,極化機理,（1）電化學極化 電化學極化是指因電極上的電化學反應速度小于電子運動速度而造成的極化。,（2）濃差極化 濃差極化是指因溶液中的物質(zhì)擴散速度小于電化學反應速度而造成的極化。,（3）電阻極化 電阻極化是指因在電極表面形成了具有保護作用的氧化膜、鈍化膜或不溶性的腐蝕產(chǎn)物等而導致的極化。,上一頁,下一頁,49,陽極極化可減

36、緩金屬腐蝕 陽極去極化—加快陽極過程－加速金屬腐蝕攪拌溶液，加速金屬離子的擴散；加入活化離子(如Cl-)，消除陽極鈍化等，都可加速陽極去極化過程。,上一頁,下一頁,50,金屬表面的鈍化現(xiàn)象,由于金屬表面狀態(tài)的改變引起金屬表面活性的突然變化，使表面反應速度急劇降低的現(xiàn)象，稱為鈍化。,圖2.11 純Fe溶解速度與硝酸濃度的關(guān)系,上一頁,下一頁,51,除Fe外，金屬Al、Cr、Nb、Co、Mo、Ti、W等也具有這種鈍化現(xiàn)象。 除濃硝酸

37、外，其他強氧化劑如硝酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、硝酸銀、氯酸鉀等也能引起一些金屬的鈍化。金屬與鈍化劑間自然作用而產(chǎn)生的鈍化現(xiàn)象稱為自然鈍化或化學鈍化。 如果外接電源(控制電位法)，金屬陽極將發(fā)生活化－鈍化的變化。,上一頁,下一頁,52,2.12 可鈍化金屬的典型陽極極化曲線,53,AB段：此區(qū)間是金屬的活性溶解區(qū)，金屬以低價的形式溶解為離子，溶解速度受活化極化控制。BC段：B點的電位稱為初始鈍化電位Epp(致鈍

38、電位)，對應的電流稱為臨界電流密度ipp(致鈍電流密度)。當電流密度一旦超過ipp，電位大于Epp，金屬就開始鈍化，電流密度急劇下降。此階段金屬處于活化－鈍化過渡區(qū)，在金屬表面可能生成二到三價的過渡氧化物。CD段：電位達到C點后，金屬轉(zhuǎn)入完全鈍態(tài)，C點的電位稱為初始穩(wěn)態(tài)鈍化電位Ep,對應的電流密度稱為維鈍電流密度ip。此階段金屬處于穩(wěn)定鈍化區(qū),在金屬表面可能生成耐蝕性好的高價氧化膜。,上一頁,下一頁,54,DE段：電位超過D點，電流密

39、度又開始增大。D點的電位稱為過鈍電位Etp。DE段稱為過鈍化區(qū)，在此區(qū)段內(nèi)電流密度又增大的原因是金屬表面形成了可溶性的高價金屬離子所致。EF段：為析氧區(qū)，F(xiàn)點是氧的析出電位，電流密度的繼續(xù)增大是由于氧的析出反應動力學造成的。由此得出：外加電流可促使某些金屬發(fā)生陽極鈍化，如果將金屬的電位控制在穩(wěn)定的鈍化區(qū)內(nèi)，就可防止金屬發(fā)生活性溶解或過鈍化溶解，使金屬得到保護。,上一頁,下一頁,55,金屬鈍化是一種界面現(xiàn)象，它沒有改變金屬本體的性能。

40、只是使金屬表面在介質(zhì)中的穩(wěn)定性發(fā)生了變化。（1）成膜理論 當金屬陽極溶解時，可在金屬表面生成一層完整致密的固體產(chǎn)物薄膜。這種固相膜層把金屬表面與介質(zhì)隔離開來，阻礙陽極過程的進行，導致金屬溶解速度大大降低，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。,鈍化理論,上一頁,下一頁,56,（2）吸附理論 金屬鈍化并不需要表面生成固相的成相膜，而只要在金屬表面的一部分生成氧或含氧粒子的吸附層就足夠了。一旦這些粒子吸附在金屬表面上就改變了金屬－

41、溶液界面的結(jié)構(gòu)，并使陽極的活化能顯著提高而產(chǎn)生鈍化。,金屬表面的原子－離子價鍵處于未飽和狀態(tài)，含氧粒子易于吸附在金屬表面，使表面的價鍵飽和，改變金屬／溶液界面結(jié)構(gòu)。提高陽極反應的活化能，致使金屬同腐蝕介質(zhì)的化學反應能力顯著降低。由于氧吸附層在形成過程中不斷地把原來吸附在金屬表面的H2O分子層排擠掉，降低了金屬離子的離子化過程。,上一頁,下一頁,57,（3）兩種理論的比較共同點－金屬表面生成的鈍化膜阻礙金屬的溶解。 不同點－吸附理

42、論認為，只要形成單分子層的二維膜就能導致金屬產(chǎn)生鈍化；成相膜理論認為，要使金屬得到保護不溶解，至少要形成幾個分子層厚的三維膜，最初形成的單分子吸附膜只能輕微降低金屬的溶解，增厚的成相膜才能達到完全鈍化。,上一頁,下一頁,58,金屬表面的活化,（1）金屬表面凈化 處理方法：氫氣還原、機械拋光、噴砂、酸洗等去除金屬表面氧化膜，消除金屬表面的鈍態(tài)。加熱或抽真空減少金屬表面的吸附，提高金屬表面的化學活性。,上一頁,下一頁,59,（2）

43、增加金屬表面的化學活性區(qū) 處理方法:用噴砂等機械手段增加金屬表面缺陷，使化學活性區(qū)增多，實現(xiàn)金屬表面活化。用離子轟擊使金屬表面凈化并增加化學活性區(qū)，達到活化效果。,上一頁,下一頁,60,2.3.3 腐蝕的主要形式,按腐蝕形態(tài)：全面腐蝕和局部腐蝕兩大類。,,(1) 全面腐蝕 腐蝕分布于整個金屬表面。特點-腐蝕電池的陰、陽極面積非常小，微陰極和微陽極的位置是變幻不定的。腐蝕結(jié)果使金屬變薄。 原因-整個金屬表面在溶液

44、中處于活化狀態(tài)，各點隨時間有能量起伏，能量高處為陽極，能量低處為陰極，因而腐蝕分布于金屬整個表面。,上一頁,下一頁,61,,(2) 局部腐蝕 腐蝕僅局限或集中在金屬的某一特定部位。特點-陽極和陰極區(qū)截然分開，腐蝕電池中的陽極溶解反應和陰極區(qū)腐蝕劑的還原反應在不同區(qū)域發(fā)生。,上一頁,下一頁,62,a）電偶腐蝕,當兩種電極電位不同的金屬或合金相接觸并放入電解質(zhì)溶液中時，產(chǎn)生的電化學腐蝕稱為電偶腐蝕或雙金屬腐蝕，也叫接觸腐蝕。 電

45、偶腐蝕機理 是兩種金屬或合金的電位差提供了電偶效應的動力。電極電位高的被保護，電極電位低的被腐蝕。,上一頁,下一頁,63,影響因素：,面積效應。電偶腐蝕率與陰、陽極相的面積比有關(guān)。增加陽極面積可以降低腐蝕率。 環(huán)境因素。在一定的環(huán)境中耐蝕性較低的金屬是電偶的陽極，在不同的環(huán)境中同一電偶的電位會出現(xiàn)逆轉(zhuǎn)，從而改變材料的極性。,上一頁,下一頁,例如，鋼和鋅偶合后在一些水溶液中鋅被腐蝕，鋼得到了保護。若水溫較高(80℃

46、以上)時，電偶的極性就會逆轉(zhuǎn)，鋼成為陽極而被腐蝕。,64,盡量避免異種金屬材料直接接觸。避免大陰極和小陽極的不利面積效應。對螺釘、螺帽、焊接點等應采用比基體穩(wěn)定的材料；或采用犧牲陽極保護法，接上比兩接觸金屬更不耐蝕的第三塊金屬。隔絕或消除陰極去極化劑。因為O2和H+是腐蝕體系中進行陰極過程所不可缺少的，減少這類物質(zhì)（溶解O2和H+）有利于陰極極化，較好地防止電偶腐蝕。,防止措施：,上一頁,下一頁,65,（b）點蝕,點蝕是指在點或孔穴

47、處小面積上的腐蝕。,點蝕產(chǎn)生的條件：點蝕的發(fā)生需在某一臨界電位以上，該電位稱作點蝕電位(或稱擊穿電位)。點蝕一般發(fā)生在表面有鈍化膜或有保護膜的金屬上。且處于Cl-、Br-、S-、O-、S2O3-、I-、ClO3-過氯酸鹽等環(huán)境中。,2.13 金屬點蝕照片,上一頁,下一頁,66,點蝕產(chǎn)生的原因：,當金屬或合金材料表面鈍化膜有機械裂縫、擦傷、露頭位錯，或內(nèi)部有硫化物夾雜，晶界上有碳化物沉淀等缺陷造成膜的厚薄不勻時，缺陷處易顯露基體金屬，

48、形成活性一鈍性腐蝕電池。 在基體金屬上鍍陰極性鍍層(如鋼上鍍鉻、鍍銀、鍍錫、鍍銅等)時，當這些鍍層上某點發(fā)生破壞，破壞區(qū)下的金屬基體與鍍層未破壞區(qū)形成電偶腐蝕電池，這種大陰極小陽極狀態(tài)使腐蝕迅速向深處發(fā)展，以致形成孔穴。,上一頁,下一頁,67,點蝕機理：,由于處在鈍態(tài)的金屬仍有一定的反應能力，鈍化膜的溶解和修復(再鈍化)處于動態(tài)平衡狀態(tài)，因而當介質(zhì)中存在活性陰離子(尤其是Cl-)時，平衡即被破壞，使溶解占優(yōu)勢。蝕核的形成：在金屬表面

49、氯離子和氧競相吸附時，氧的吸附點被氯離子取代后，使氯離子有一定幾率和氧化膜中的陽離子形成可溶性氯化物，促使金屬溶解，在新露出的金屬特定點上生成小蝕坑成為點蝕核。蝕核的長大：當蝕核長到一定的臨界尺寸(一般孔徑大于30μm)時，出現(xiàn)宏觀蝕坑。 點蝕機理實質(zhì)上就是以氧化物破壞區(qū)域為陽極，未破壞區(qū)域為陰極，構(gòu)成腐蝕電池的破壞形式。,上一頁,下一頁,68,從選材入手，加入合適的抗點蝕的合金元素，如不銹鋼中增加Cr、Mo、Nb、Ni等

50、的含量，提高點蝕電位，降低點蝕速度。提高合金的均勻性，減少有害元素的含量，如不銹鋼中降低硫化物夾雜，降低碳含量。選擇合適的熱處理制度，如對鋁合金應避免在500℃左右退火，因為在這種條件下得到的沉淀相增多?？刂骗h(huán)境因素，降低介質(zhì)中鹵素離子的含量(如Cl-和Br-)。,防止措施：,上一頁,下一頁,69,對循環(huán)體系，可加入緩蝕劑。對緩蝕劑的要求是，增加鈍化膜的穩(wěn)定性或有利于受損的鈍化膜得以再鈍化。例如在0.1的NaCl溶液中加如0.4g

51、/L-0.5g/L的NaNO2，可以完全抑制OCrNi9不銹鋼的孔蝕；或在10%FeCl3溶液中加入3% NaNO2，也可長期防止1Cr18Ni9Ti的孔蝕。當沒有加入NaNO2時，觀察到幾個小時后就發(fā)生嚴重的腐蝕，但NaNO2這類緩蝕劑屬于氧化性腐蝕劑，必須保證其添加量。 降低介質(zhì)的溫度和增加介質(zhì)的流速，也可減緩孔蝕的發(fā)生。 用陽極保護法抑制孔蝕。把金屬的極化電位控制在臨界孔蝕電位以下。,如果金屬材料表面的某一部分與另一固體的表面

52、形成縫隙(一般在0.025~0.1mm范圍內(nèi))，不論另一固體是同種金屬還是異種金屬，或其它非金屬材料，處于縫隙中的金屬表面就會遭受嚴重的腐蝕破壞，這種金屬腐蝕破壞稱為縫隙腐蝕。,70,（c）縫隙腐蝕,幾乎所有的金屬、所有的腐蝕性介質(zhì)都有可能引起金屬的縫隙腐蝕，其中以依賴鈍化而耐蝕的金屬材料和以含Cl-的溶液最易發(fā)生此類腐蝕。,71,,當縫隙腐蝕起源于點蝕時，是由于Cl-濃度增高，使鈍化金屬的點蝕電位降低；一旦腐蝕電位超過點蝕電位，縫隙內(nèi)

53、金屬鈍化膜就會發(fā)生破裂。當金屬表面存在縫隙時，由于內(nèi)部易于存留腐蝕溶液，使縫隙內(nèi)溶液中與腐蝕有關(guān)的物質(zhì)(如氧或某些腐蝕性物質(zhì))遷移困難，造成腐蝕溶液中的金屬離子和溶解氣體在縫隙內(nèi)外濃度不均勻，形成濃差電池所致(同一種金屬的不同部位所接觸的介質(zhì)濃度不同而形成的電池)。,縫隙腐蝕機理,72,縫隙腐蝕初期：陽極溶解M→Mn+ + ne陰極還原O2 + 2H2O + 4e→4OH-,2.14 縫隙腐蝕機理示意圖,上述反應均勻出現(xiàn)在整個

54、金屬表面上，但縫隙內(nèi)的O2很快耗盡。氧要擴散到縫隙深處很難，于是縫隙內(nèi)的陰極反應中止，使縫隙內(nèi)金屬表面和縫隙外自由暴露表面之間組成宏觀電池－氧濃差電池。,上一頁,下一頁,73,腐蝕發(fā)展階段：缺乏氧的區(qū)域(縫隙內(nèi))電勢較低為陽極區(qū)，氧易到達的區(qū)域(縫隙外)電勢較高為陰極區(qū)。結(jié)果縫隙內(nèi)金屬溶解，金屬陽離子不斷增多，吸引縫隙外的負離子(如Cl-)移向縫隙內(nèi)，以維持電荷平衡。所生成的金屬氯化物在水中水解成不溶的金屬氫氧化物和游離酸：

55、 水解反應 M+Cl-+H2O→MOH↓+ H+Cl-其結(jié)果使縫隙內(nèi)PH值下降，腐蝕產(chǎn)物在縫口堆積，由此形成了閉塞電池。(是指由于特殊的幾何形狀使腐蝕產(chǎn)物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處堆積，造成通道閉塞，限制了腐蝕介質(zhì)的擴散，使腔內(nèi)的介質(zhì)組分、濃度和PH值與整體介質(zhì)有很大差異，造成閉塞電池腐蝕)。,上一頁,下一頁,74,閉塞電池的形成標志腐蝕進入了發(fā)展階段，金屬氯化物的水解使縫隙內(nèi)介質(zhì)酸化，加速了陽極溶解。陽極的加速

56、溶解又引起更多的Cl-遷入，氯化物的濃度又增加，氯化物的水解又使介質(zhì)的酸性增強。于是形成了一個自催化過程，使縫內(nèi)金屬的溶解速度加速進行下去。,綜上所述，氧濃差電池的形成，對腐蝕的開始起促進作用。但蝕坑的加深和擴展是從閉塞電池開始的。酸化自催化是造成腐蝕加速進行的根本原因。換言之，只有氧濃差而沒有自催化，不致于構(gòu)成嚴重的縫隙腐蝕。,因此，是Cl-離子和低PH值共同加速了縫隙腐蝕。由于縫內(nèi)金屬溶解速度的增加，也使相應縫外鄰近表面的陰極極化過

57、程（氧的還原反應）速度增加，從而保護了外部表面。,75,縫隙腐蝕與孔蝕的區(qū)別,從腐蝕發(fā)生的條件看，孔蝕起源于金屬表面的孔蝕核，縫隙腐蝕起源于金屬表面的極小縫隙。前者必須在含有活性陰離子的介質(zhì)中才會發(fā)生，后者即使在不含活性陰離子的介質(zhì)中也能發(fā)生。 從腐蝕過程來看，孔蝕是通過腐蝕逐漸形成電偶電池，然后才加速腐蝕的。而縫隙腐蝕由于先有縫隙，腐蝕一旦開始，就很快形成閉塞電池而加速腐蝕。前者閉塞程度較大，后者閉塞程度較小。 從發(fā)生腐蝕的電位看

58、，縫隙腐蝕的電位低于孔蝕電位，縫隙腐蝕較孔蝕容易。 從腐蝕形態(tài)看，孔蝕的蝕坑窄而深，縫隙腐蝕的相對寬而淺。,76,防止措施：,設計要合理，盡量避免縫隙結(jié)構(gòu)和液體滯留區(qū)。 焊接比鉚接或螺釘連結(jié)好。 螺釘接合結(jié)構(gòu)中可采用低硫橡膠墊片，不吸水的墊片(聚四氟乙烯)，或在接合面上涂以環(huán)氧、聚胺酯或硅橡膠密封膏，或涂有緩蝕劑的油漆，以保護連接處。,如果縫隙難以避免時，則采用陰極保護。選用耐縫隙腐蝕的材料。一般Cr、Mo含量高的合金以

59、及Cu-Zn等合金，抗縫隙腐蝕性較好。 采用高濃度緩蝕劑法防止縫隙腐蝕。,上一頁,下一頁,77,（d）晶間腐蝕,晶間腐蝕是一種由微電池作用而引起的局部破壞現(xiàn)象，是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶界產(chǎn)生的腐蝕。,圖2.15 00Cr25Ni20Nb晶間腐蝕照片,晶間腐蝕特征：,從表面開始，沿晶界向內(nèi)部發(fā)展，直至成為潰瘍性腐蝕，整個金屬強度幾乎完全喪失。,上一頁,下一頁,78,晶間腐蝕原因,晶界處合金元素貧乏化(18-8不銹鋼析出

60、 Cr23C6)。晶界析出不耐蝕的陽極相(Al-Si析出Mg2Si)。雜質(zhì)或溶質(zhì)原子在晶界區(qū)偏析(鋁中含有少量鐵)。晶界處相鄰晶粒間的晶向不同，且富集大量的位錯和空位。造成晶界處較正常晶體組織松散的過渡性組織。新相析出或轉(zhuǎn)變，造成晶界處具有較大內(nèi)應力。,晶間腐蝕產(chǎn)生的條件,晶界的物理化學狀態(tài)與晶粒不同。 特定的環(huán)境因素，如潮濕大氣、電解質(zhì)溶液、過熱水蒸氣、高溫水或熔融金屬等。,79,防止措施：,煉鋼時減少含碳量，增加Ti和Nb

61、的含量；采用表面工程技術(shù)使不銹鋼表面與腐蝕介質(zhì)隔離。,晶間腐蝕作用機制 當晶界行為因某些原因而受到強烈影響時，晶界就會變得非?；顫姡捎诰Ы缧袨榘l(fā)生變化造成晶界、晶界附近和晶粒之間很大的電化學不均勻性，一旦遇到合適的腐蝕介質(zhì)，這種電化學不均勻性就會引起金屬晶界和晶粒本體的不等速溶解，引起晶間腐蝕。,,采取正確的熱處理制度(對奧氏體不銹鋼采用固溶處理＋穩(wěn)定化處理)； 固溶處理：將鋼加熱至1050-1150℃，使碳化物充分溶

62、解，然后水冷，獲得單相奧氏體組織。 穩(wěn)定化處理：主要用于含Nb或Ti的鋼，一般在固溶處理后進行。將鋼加熱到850-880 ℃，使鉻的碳化物完全溶解，而鈦等的碳化物不會溶解，然后緩慢冷卻，讓溶于奧氏體的碳化鈦充分析出，于是碳幾乎全部形成碳化鈦，不太可能形成碳化鉻，因而可有效阻止晶間腐蝕的產(chǎn)生。,80,81,(5) 應力腐蝕斷裂,應力腐蝕斷裂是指金屬結(jié)構(gòu)在拉伸應力和腐蝕環(huán)境的共同作用下引起的破壞。,圖2.16 0Cr18Ni5Mo3Si

63、2鋼應力腐蝕裂紋形貌示意圖,上一頁,下一頁,82,產(chǎn)生應力腐蝕斷裂的條件：,特定環(huán)境(指介質(zhì)成分、濃度、雜質(zhì)和溫度)。足夠大的拉伸應力(超過某極限值)。拉伸應力來源于： a.金屬構(gòu)件在制備過程中產(chǎn)生的殘余應力； b.工作時產(chǎn)生的外應力和使用中所承受的載荷； C.由體積效應(腐蝕產(chǎn)物的體積往往大于其金屬的體積)而造成的不均勻應力。 特定的合金(奧氏體不銹鋼、銅合金、鈦合金及高強度鋼、高強度鋁合金和低碳鋼等)和組織(包括晶

64、粒大小、晶粒取向、形態(tài)、相結(jié)構(gòu)、各類缺陷、加工狀態(tài)等)。,83,應力腐蝕斷裂機理：,陽極溶解理論認為在已有陽極溶解的活化通道上，腐蝕沿這些途徑優(yōu)先進行，而應力又使之張開，協(xié)同地加速金屬的破壞。應力腐蝕過程一般分為三個階段：第一階段為孕育期，金屬或合金表面缺陷部位或薄弱點由于電位比其他部位低，成為活性點，形成裂紋核心。如果材料表面已有劃痕、小孔或縫隙處存在，它們就是現(xiàn)成的裂紋核心。 材料表面的裂紋核心，在特定介質(zhì)和拉應力的聯(lián)合

65、作用下，產(chǎn)生塑性變形，導致表面鈍化膜破裂，新裸露的金屬表面相對于鈍化表面的電位變負，形成一個小陽極，以較大的腐蝕電流迅速溶解成為蝕坑。蝕坑沿著滑移線與拉應力垂直的方向擴展，完成了裂紋的孕育期。,第二階段為腐蝕裂紋發(fā)展期，微觀裂紋形成后，裂紋尖端的應力集中，使其附近區(qū)域屈服變形，微觀滑移再次破壞尖端表面膜，使尖端又一次加速溶解。這一過程連續(xù)交替進行，裂紋便不斷向深處發(fā)展。第三階段為材料的破壞，隨著裂紋擴展階段的進行，拉應力逐漸增大，由于

66、拉應力的局部集中，裂紋急劇生長導致腐蝕斷裂。,84,上一頁,下一頁,85,防止措施：,降低或消除應力改進結(jié)構(gòu)設計，避免或減少局部應力集中。消除應力處理，如退火對焊接件尤為重要。按照斷裂力學進行結(jié)構(gòu)設計。根據(jù)使用條件確定構(gòu)件允許的臨界裂紋尺寸。,上一頁,下一頁,控制環(huán)境 改善使用條件?？刂骗h(huán)境溫度，減少工件內(nèi)外 溫差，避免反復加熱、冷卻，可防止熱應力帶來的危害。,86,改善材質(zhì)正確選材。碳鋼對應力腐蝕的敏感性低(換熱器)。開發(fā)

67、耐應力腐蝕的新材料。采用保護涂層。使用有機涂層可使材料表面與環(huán)境隔離，或使用對環(huán)境不敏感的金屬作為敏感材料的鍍層，以減少材料的應力腐蝕敏感性。冶煉和熱處理工藝。采用冶金新工藝，減少材料中的雜質(zhì)，提高純度；通過熱處理改變組織，消除有害物質(zhì)偏析、減少材料應力腐蝕敏感性。,上一頁,下一頁,加入緩蝕劑。通過改變電位、阻止氫的侵入或有 害物質(zhì)的吸附等起到緩蝕作用。 電化學保護?？赏ㄟ^控制電位進行陽極或陰極保護。,87,（6）腐蝕疲勞斷裂,

68、腐蝕疲勞斷裂是指在腐蝕與循環(huán)應力的聯(lián)合作用下所引起的破壞。,上一頁,下一頁,腐蝕疲勞造成的事故： 英國北海油田基蘭德號鉆井平臺因腐蝕疲勞開裂造成123人死亡； 波蘭747波音飛機也因腐蝕疲勞斷裂使機組人員全部喪生。,88,腐蝕疲勞斷裂機理,滑移帶優(yōu)先溶解理論認為由于交變應力的作用，使晶內(nèi)產(chǎn)生的駐留滑移帶在晶界擠入擠出，破壞了原有晶體結(jié)構(gòu)，滑移帶上的高位錯密度或雜質(zhì)沉積形成了電化學不均勻性，促使其優(yōu)先腐蝕，產(chǎn)生腐蝕疲勞裂紋

69、源。應變部分的金屬為陽極，未應變的金屬為陰極，在交變應力作用下，不斷地促進裂紋擴展直至開裂。,上一頁,下一頁,89,吸附電化學理論，認為在交變應力作用下，由于滑移所生成的顯微凹坑和表面處位錯的堆積產(chǎn)生微裂紋。腐蝕介質(zhì)的作用使金屬表面發(fā)生了表面活性粒子的吸附，在微裂紋中產(chǎn)生楔入作用。這種活性組分的楔入吸附引起金屬強度降低，在交變應力作用下產(chǎn)生吸附疲勞。 若腐蝕過程形成氫，氫容易擴散滲入金屬，在特定條件下氫可導致疲勞，在塑性變形時氫