利用農(nóng)業(yè)秸稈制備陰離子吸附劑及其性能的研究.pdf

1、在綜合國(guó)內(nèi)外大量相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本論文選用農(nóng)業(yè)秸稈中的小麥秸稈和玉米秸稈為原料，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性制備了一系列陰離子交換劑，并通過(guò)對(duì)水溶液中硝酸根、磷酸根吸附性能的研究，考察了其改性秸稈的吸附性能。本研究使用多種分析方法，如BET-N<,2>吸附法、微電泳測(cè)定技術(shù)、元素分析技術(shù)、紅外光譜分析、XRD衍射分析和掃描電鏡技術(shù)等，對(duì)改性前后農(nóng)作物秸稈的比表面積、表面電荷、組成元素、結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了表征及研究，探討了改性合成的機(jī)理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室的靜

2、態(tài)實(shí)驗(yàn)，考察了在不同投加量、pH、溫度、初始濃度條件下，改性秸稈對(duì)陰離子吸附效果的影響，并對(duì)吸附熱力學(xué)及吸附動(dòng)力學(xué)原理進(jìn)行了研究。同時(shí)，對(duì)改性秸稈的再生技術(shù)進(jìn)行了研究，并對(duì)實(shí)際廢水的處理效果進(jìn)行了試驗(yàn)。 主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下： 1.農(nóng)作物秸稈的化學(xué)改性。使用環(huán)氧氯丙烷、二甲胺及吡啶，以N，N-二甲基甲酰胺為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)農(nóng)作物秸稈進(jìn)行了改性。反應(yīng)物料配比、各反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素影響改性秸稈的性能和吸附效

3、果。 2.農(nóng)作物秸稈化學(xué)改性的機(jī)理。使用純纖維素和純木質(zhì)素對(duì)秸稈的改性條件及改性機(jī)理進(jìn)行了研究，并重點(diǎn)研究了小麥秸稈的最佳改性條件。研究表明，秸稈的改性機(jī)理是環(huán)氧氯丙烷先與秸稈中的纖維素、木質(zhì)素及其它組分中的羥基集團(tuán)發(fā)生醚化反應(yīng)，生成多集團(tuán)的3-氯-2-羥丙基醚，然后在吡啶的催化作用下，3-氯-2-羥丙基醚進(jìn)行脫氫反應(yīng)，與二甲胺發(fā)生叔胺化反應(yīng)和接枝反應(yīng)，生成含氮纖維素醚。由于改性后的秸稈中接入了叔胺基團(tuán)，叔胺基團(tuán)的所帶的正電荷

4、使得改性后農(nóng)作物秸稈的表面電性發(fā)生了變化。同時(shí)，高溫及堿性的改性條件也造成了秸稈中的部分半纖維素、灰分及可抽取物的溶出，使改性秸稈的物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了一定的變化。 3.改性農(nóng)作物秸稈的物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)的變化。使用多種分析儀器及方法對(duì)改性農(nóng)作物秸稈的物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。在結(jié)構(gòu)形貌方面，掃描電鏡觀察表明，改性后秸稈的表面更加光滑，纖維縱向出現(xiàn)較多空腔；改性前及改性后農(nóng)作物秸稈的比表面積均低于0.1 m<'2>·g

5、<-1>，說(shuō)明農(nóng)作物秸稈對(duì)陰離子的吸附類(lèi)型為凝膠型吸附。在表面電性方面，改性前秸稈帶負(fù)電荷，改性后表面帶正電荷，由--30mV變?yōu)?40mV左右。在元素含量方面，元素測(cè)定儀測(cè)定的改性后秸稈的含氮量為3.5％，約是改性前秸稈含氮量的10倍，相應(yīng)的理論交換量也增大了約10倍。IR圖譜分析表明，改性前農(nóng)作物秸稈與改性后農(nóng)作物秸稈的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有大的改變，改性農(nóng)作物秸稈在1350cm<'-1>處有強(qiáng)吸收峰，為C-N叔胺的特征振動(dòng)，說(shuō)明改性農(nóng)作物秸

6、稈已經(jīng)引入叔胺集團(tuán)。X射線衍射圖分析表明，衍射曲線中主峰和次峰的高度明顯增加，改性后農(nóng)作物秸稈的結(jié)晶程度增大，說(shuō)明了改性秸稈中由于部分半纖維素、灰分及可抽取物的溶出造成了纖維素排列有序度的增加。改性農(nóng)作物秸稈的物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)的變化，使得改性農(nóng)作物秸稈對(duì)水溶液中的硝酸根、磷酸根等陰離子有較強(qiáng)的吸附能力。 4.反應(yīng)條件(投加量、pH、溫度、初始濃度等)對(duì)改性秸稈吸附陰離子效果的影響。研究了不同的反應(yīng)條件對(duì)吸附效果的影響，研究表

7、明，隨著投加量的提高，改性秸稈對(duì)水溶液中陰離子的去除率也隨之提高，投加量增加到一定程度，去除率變化不大，當(dāng)投加量為固液比8g．L<'-1>時(shí)，改性農(nóng)作物秸稈對(duì)水溶液中硝酸根、磷酸根等陰離子具有較好的吸附效果。pH值的提高有利于改性秸稈對(duì)陰離子的吸附，pH值在5～10的較寬范圍內(nèi)，改性秸稈對(duì)硝酸根、磷酸根的去除率達(dá)到90％以上。在不同的初始濃度條件下，改性農(nóng)作物秸稈對(duì)水中硝酸根、磷酸根的吸附動(dòng)力學(xué)曲線有相同的趨勢(shì)，是一個(gè)快速吸附過(guò)程，30

8、min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡。隨著溫度的提高，改性秸稈吸附陰離子效果稍有下降，說(shuō)明改性秸稈對(duì)陰離子的吸附是放熱反應(yīng)，降低溫度可以提高吸附效果，從吸附熱的數(shù)值看，溫度對(duì)吸附效果的影響不大，這就使得改性農(nóng)作物秸稈能在不同的季節(jié)使用并能取得較好的吸附效果。 5.吸附熱力學(xué)研究。使用吸附熱力學(xué)模型研究改性秸稈的吸附性能，研究表明，改性秸稈對(duì)硝酸根、磷酸根的吸附等溫線均符合Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫模式，但對(duì)Freu

9、ndlich吸附等溫式的符合程度更好，說(shuō)明了改性秸稈對(duì)硝酸根、磷酸根的離子吸附介于單分子層和多分子層之間，同時(shí)表明改性秸稈的吸附表面是不均勻的。與改性前農(nóng)作物秸稈相比，改性后農(nóng)作物秸稈對(duì)水中硝酸根、磷酸根的吸附量大大增加；改性小麥秸稈對(duì)水溶液中硝酸根、磷酸根的最大吸附容量分別為2.42namol·g<'-1>、2.38 mmol·g<'-1>，吸附效果優(yōu)于改性玉米秸稈，也優(yōu)于文獻(xiàn)記載的其他生物吸附材料的最大吸附容量。吸附過(guò)程的焓變△H<

10、0，并且隨吸附量的增加而增加，表明改性秸稈對(duì)陰離子的吸附是一個(gè)放熱過(guò)程。吸附吉布斯自由能△G<0，說(shuō)明改性秸稈對(duì)陰離子的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。熵變△S<0，說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性秸稈對(duì)水溶液中陰離子的吸附，降低了水溶液體系的混亂度，使整個(gè)水溶液體系的有序性得到增強(qiáng)。 6.吸附動(dòng)力學(xué)研究。使用吸附動(dòng)力學(xué)模型研究改性秸稈的吸附性能，研究表明，改性秸稈對(duì)水溶液中硝酸根、磷酸根的吸附是一個(gè)快速吸附過(guò)程，吸附過(guò)程主要符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)

11、散方程。吸附速率主要受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。隨著初始濃度的增大，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)逐漸減少，顆粒內(nèi)速率擴(kuò)散常數(shù)逐漸增大。水溶液中硝酸根、磷酸根及其它陰離子共存的競(jìng)爭(zhēng)吸附吸附試驗(yàn)表明，改性秸稈對(duì)水溶液中的其它陰離子也有較好的吸附效果，不同陰離子競(jìng)爭(zhēng)吸附的順序?yàn)镾O<,4><'2>>H<,2>PO<,4>>NO<,3>>NO<,2><'->。改性秸稈吸附水溶液中的硝酸根、磷酸根所需活化能很小，吸附過(guò)程中的吸附熱也很小，屬于物理吸附；改性秸稈

12、對(duì)水中陰離子的吸附主要通過(guò)秸稈骨架上的叔胺集團(tuán)與陰離子之間的靜電引力完成的。 7.改性秸稈再生技術(shù)研究。改性秸稈在使用一段時(shí)間后，由于吸附雜質(zhì)的一增多，吸附孔徑的改變，致使吸附容量下降，吸附效率降低。因此，需要對(duì)吸附效率降低的改性秸稈陰離子吸附劑進(jìn)行再生處理。改性秸稈的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，改性秸稈陰離子吸附劑的吸附熱屬于物理吸附，鍵能強(qiáng)度適中。因此，改性秸稈陰離子吸附劑具有吸附快解吸快的特點(diǎn)，適合進(jìn)行再生處理。一般使用150m

13、l的0.1 mol·L<'-1> NaOH溶液對(duì)1g飽和吸附陰離子的改性秸稈的解吸率即可達(dá)到90％以上。通過(guò)吸附一解吸循環(huán)12次的試驗(yàn)表明，改性秸稈的吸附容量沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這就說(shuō)明改性秸稈在污水處理方面，具有較高的實(shí)用價(jià)值。 8.實(shí)際水樣應(yīng)用研究。使用改性小麥秸稈和改性玉米秸稈對(duì)水庫(kù)、城市污水處理廠、化工廠三類(lèi)不同水質(zhì)的實(shí)際水樣進(jìn)行了應(yīng)用研究，重點(diǎn)考察了溶液pH、秸稈投加量對(duì)吸附效果的影響，同時(shí)研究了水樣中其它陰離子的存

14、在對(duì)吸附效果的影響。研究表明，升高pH有利于改性秸稈對(duì)各種陰離子的去除，從實(shí)際應(yīng)用角度，將水樣初始pH調(diào)到7～8進(jìn)行處理，就可以取得較好地去除效果。提高投加量可以提高水樣中陰離子的去除率。對(duì)于水庫(kù)的水樣，投加量的固液比為2 g.L<'-1>時(shí)，改性秸稈對(duì)亞硝酸根的去除率達(dá)到90％以上，對(duì)硝酸根、磷酸根、硫酸根的去除率達(dá)到或接近100％。對(duì)于陰離子含量高的城市污水處理廠、化工廠水樣，投加量為固液比4 g.L<'-1>時(shí)，對(duì)各種陰離子去除率