DMS光降解過程中二次污染的形成及大氣中MSA的現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)研究.pdf

1、二甲硫醚(DimethylSulfide,DMS)既是自然源排放的最主要的含硫氣體,同時(shí)也是造成城市惡臭污染的主要物質(zhì)之一。DMS由于具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,經(jīng)自然源或人為源排入大氣后,會(huì)在光照、O3、OH、HO2、NO3、鹵素(X)或者鹵素的氧化物(XO)等自由基的作用下發(fā)生氧化形成甲磺酸(MethanesulfonicAcid,MSA)和硫酸(H2SO4),并最終經(jīng)成核作用或氣.粒分配進(jìn)入顆粒相。該過程所形成的MSA、H2S04和硫酸鹽

2、氣溶膠是造成酸性降水的主要物種之一,其通過干、濕沉降會(huì)對(duì)地表、水體、植被和建筑物等造成損害;同時(shí),這些氣溶膠物質(zhì)不僅對(duì)光線有散射作用,還是形成云凝結(jié)核的重要物質(zhì)并可參與成云過程從而改變大氣反照率,通過這種直接或間接的方式影響大氣輻射平衡,導(dǎo)致區(qū)域乃至全球氣候變化。
　　造紙、煉油、農(nóng)藥生產(chǎn)等工業(yè)廢水、生活污水下水道、污水處理廠、垃圾填埋場(chǎng)、紙漿廠、畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)等場(chǎng)所的厭氧發(fā)酵過程都會(huì)釋放大量的DMS,DMS的排放不僅造成城市惡臭污染

3、,而且經(jīng)大氣化學(xué)反應(yīng)還會(huì)造成二次氣溶膠污染。因此,對(duì)DMS光降解過程形成二次污染的反應(yīng)機(jī)理、氣溶膠老化過程等進(jìn)行研究對(duì)揭示DMS的環(huán)境效應(yīng)具有重要意義;同時(shí),在城市地區(qū)開展DMS氧化產(chǎn)物MSA的觀測(cè)研究,有助于揭示人為源對(duì)DMS的貢獻(xiàn)以及MSA在城市環(huán)境的生成機(jī)制。基于此,本論文主要完成了以下四個(gè)部分的研究工作:
　　(1)對(duì)DMS光降解過程中二次污染的形成過程進(jìn)行研究,探討反應(yīng)機(jī)理。通過實(shí)驗(yàn)室模擬DMS的光降解過程,利用寬范圍粒

4、徑譜儀(Wide-rangeParticleSpectrometer,WPS)和懷特池(’Whitecell)聯(lián)用裝置,在線監(jiān)測(cè)到了光降解過程中主要為積聚模粒子的二次氣溶膠的生成,其粒徑分布符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布特征;光降解過程中,顆粒物凝聚增長(zhǎng)過程持續(xù)發(fā)生,氣溶膠的粒徑分布模態(tài)特征隨光照時(shí)問而不斷變化。新生成的氣溶膠為單峰形特征,隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),氣溶膠向多峰形移動(dòng)。在整個(gè)光降解過程中,最大中位直徑隨光照時(shí)問持續(xù)增長(zhǎng),最大可增至440nm;利

5、用傅里葉紅外光譜儀(FourierTransformInfraredSpectrometer,FT-LR)、固相微萃取(SolidPhaseMicro-Extraction,SPME)-氣相色譜.質(zhì)譜聯(lián)用(GasChromatograph-MassSpectrometer,GC-MS)和膜采樣-離子色譜法(IonChromatography,IC)分析等手段對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物和顆粒物組成進(jìn)行分析,得到DMS光降解的主要?dú)鈶B(tài)含硫產(chǎn)物為SO2、羰基

6、硫(CarbonylSulfide,OCS)、二甲亞砜(DimethylSulfoxide,DMSO)、二甲基砜(DimethylSulfone,DMSO2)和二甲二硫(DimethylDisulfide,DMDS),二次氣溶膠的主要組成為MSA和H2SO4;根據(jù)產(chǎn)物分析和文獻(xiàn)數(shù)據(jù),推斷DMS的光降解機(jī)制為O(1D)誘導(dǎo)和OH誘導(dǎo)的協(xié)同降解作用。
　　(2)對(duì)二甲硫醚光降解生成二次氣溶膠的老化過程進(jìn)行研究,考察粒徑譜變化及化學(xué)組成

7、變化。光照條件下,二次氣溶膠的粒徑先是在核模粒子間的相互作用下緩慢增長(zhǎng),之后在核模與積聚模粒子間的相互作用下隨時(shí)間呈線性關(guān)系急劇增長(zhǎng),粒徑增長(zhǎng)速率達(dá)1.99nm/min,體積濃度增長(zhǎng)速率=0.087μm/(cm3min)。無(wú)光條件下,以分子成核及核模粒子相互作用為主導(dǎo)形成的單峰形二次氣溶膠,先是在核模與積聚模粒子間相互作用下,粒徑快速增長(zhǎng),數(shù)濃度和表面積濃度持續(xù)降低,之后其變化則由凝結(jié)速率較慢的積聚模粒子間的相互作用為主導(dǎo);以核模與積聚

8、模粒子間相互作用為主導(dǎo)形成的雙峰形二次氣溶膠,粒徑譜由雙峰形快速老化為單峰形,過程中粒徑增長(zhǎng)及數(shù)濃度和表面積濃度的變化趨勢(shì)較為平緩,這是由于積聚模粒子間的相互作用較弱引起的。老化過程中始終伴隨發(fā)生著MSA的非均相氧化,MSA對(duì)H2SO4的濃度比隨老化過程逐漸降低。
　　(3)在線觀測(cè)上海地區(qū)大氣氣溶膠中甲磺酸的濃度分布,并進(jìn)行來(lái)源解析。上海大氣PM2.5中MSA的平均檢出率為50.2％,平均濃度為0.020±0.032μg/m3)

9、,夏秋季節(jié)(8-10月)MSA檢出率與濃度明顯低于秋冬季節(jié)(10-12月),其中8月最低,11月最高。夏秋季節(jié)上海大氣PM2.5中MSA的日變化特征較為明顯,濃度高峰出現(xiàn)在8:00-13:00;秋冬季節(jié)MSA在早上6:00-7:00濃度最低,夜間23:00-4:00濃度最高。結(jié)合氣象條件分析、相關(guān)性分析和主成分分析,推斷上海大氣PMz.5中MSA的前體物主要為本地源排放,而海洋DMS的貢獻(xiàn)＜0.005μg/m3。通過氣流軌跡分析發(fā)現(xiàn)上海

10、大氣PM2.5中MSA濃度受沙塵氣溶膠影響較大,受內(nèi)陸沙塵氣團(tuán)控制期間,MSA濃度為0.018μg/m3,遠(yuǎn)低于其它氣團(tuán);而在沙塵與海洋混合氣團(tuán)影響下,MSA濃度最高,為0.074μg/m3。
　　(4)對(duì)上海地區(qū)霧水及降水中的甲磺酸分布特征進(jìn)行研究。通過連續(xù)7個(gè)月降水樣品的收集,共獲得覆蓋上海典型區(qū)域的12個(gè)采樣點(diǎn)的573份雨水樣品,經(jīng)分析后發(fā)現(xiàn),海洋源對(duì)降水中MSA的貢獻(xiàn)較小,上海降水中MSA濃度主要受本地源影響,結(jié)合MSA在

11、不同地區(qū)降水中的檢出信息,推斷上海降水中MSA的主要前體物可能來(lái)自中心城區(qū)和化工區(qū)排放的惡臭氣體;上海降水中MSA濃度有明顯的季節(jié)變化特征,具體為冬季＞秋季＞夏季,其中冬季降水中MSA的平均濃度最高,為0.294μg/L。通過連續(xù)一年的霧水樣品的采集,共獲得13次霧過程中的26份霧水樣品,分析得到上海霧水中MSA的霧水體積、環(huán)境空氣體積加權(quán)平均濃度分別為5.326mg/L、0.060μg/m3;上海霧水中MSA的濃度有明顯的季節(jié)變化特征

12、,秋冬季(11-2月)顯著高于其它季節(jié),其中11月霧水中MSA的空氣體積加權(quán)平均濃度最高,為2.44.1μg/m3;上海霧水中MSA對(duì)總水溶性離子(TotalWaterSolubleIons,TWSI)的貢獻(xiàn)率在11、12月份最高,分別占1.66％和5.32％:根據(jù)相關(guān)性分析和主成分分析,推斷霧滴中的液相反應(yīng)貢獻(xiàn)了霧水TWSI的24.89％,上海霧水中的MSA與HCOO-、C2O42-、NO3-和NO2-。高度相關(guān)且處于相同因子上,推斷