畢業(yè)論文兩個含有咪唑基團三足配體的合成與表征

1、曲靖師范學院化學化工學院2013屆本科畢業(yè)論文11前言基于19世紀由P.Ehrlich、E.Fischer和A.Werner分別提出受、識別和配位作用等概念，超分子化學曾分別被定義為“分子組裝和分子間鍵的化學”、“超越分子的化學”，“由兩個和多個化學物種通過分子間力締合在一起而形成的高級復雜性的有組織的實體的化學”等。因此超分子可以看為廣義的配位化學。但是超分子化學的發(fā)展是由1978年諾貝爾獎得主Lehn歸納和總結后才得到發(fā)展[1]。二

2、十多年的發(fā)展中，新奇配位超分子的設計合成引起了眾多科學研究者濃厚的興趣。目前，科學工作者的興趣不單單是對于全新結構配合物的合成，而且很關注這些全新配合物的潛在應用價值，比如說催化、吸附、光學、磁學等多方面的性質。近些年晶體工程的發(fā)展佐證了可以通過選擇不同的金屬離子以及不同的配體或客體分子定向合成出擁有自組裝性質的特定拓撲結構的配合物。但是，想要精確的預測并合成出設計的配合物仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。因此，對于自組裝影響因素的系統(tǒng)性的研究就顯

3、得尤為重要。半剛性三足架配體及其衍生物因其與金屬配位方式的穩(wěn)定性與多變性、配體之間豐富的弱作用(ππ堆積，氫鍵)以及其生物活性和光學特性而倍受關注。1.1研究的目的和意義配位化合物由于其結構多樣、性質獨特，并在催化、磁性、發(fā)光、非線性光學、吸附等諸多方面都有很好的應用前景，已經引起了廣大科學工作者們的廣泛關注。中國化學會在1979年將配位化合物定義為:配位化合物（簡稱配合物），是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（

4、稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構型所形成的化合物。簡單地說凡是由中心（離子）與一定數(shù)目的配體（離子或分子）以配位鍵相結合，形成具有一定空間構型和特性的化合物，統(tǒng)稱為配合物[2]。從配合物的定義中我們知道，配合物最重要的組成是兩個部分:中心原子和配體。因此配體的合成也是非常重要的。咪唑基團享有“生命配體”的美譽，分析咪唑結構，我們可以看到它具有一個閉合的大π鍵，且其中一個氮

5、原子未成鍵的sp2軌道上有一對孤對電子，因此它具有芳香性，既顯弱酸性，又顯弱堿性。這就決定了咪唑發(fā)生化學反應（特別是取代反應）的多樣性，即生成衍生物的多樣性[3]；也決定了咪唑類化合物具有諸如配位絡合性，電子、曲靖師范學院化學化工學院2013屆本科畢業(yè)論文3的方法就是選擇合適的有機配體與具有特定配位幾何構型的金屬離子進行合理的組合，其中配體的設計和選擇起著非常關鍵的作用。三足配體具有半剛性的結構特征，加之其側鏈取代基的多樣性使其具有豐富

6、多變的立體配位結構，能夠與金屬離子形成不同結構類型的超分子配位集合物。H.Ohi等利用三足配體2(246trientyl35bis(2(pyridin2yl)phenentheyl)pyridine(L)與不同的二價過渡金屬離子MCl2[M=pd(II)Cu(II)Co(II)Zn(II)]反應得到了不同結構類型的超分子配位聚合物，這種結構上差異主要是由于配體與金屬離子之間的結合強度及所形成的配位空間構型不同所造成的[8]。三足配體與金

7、屬離子所形成的配位聚合物的結構類型不僅受到金屬離子的影響而且還受到陰離子的影響。南京大學孫為銀教授小組利用三足配體l35tris(iazol1ylmethyl)benzene(tib)和ZnX[X=(BF4)2C12Br2I2]反應得到一系列結構不同的配位聚合物。三足配體除了自身可以與金屬離子反應外，還可以與其它配體一起與金屬離子反應生成超分子配位聚合物。例如蘇成勇教授小組[9]利用氨三乙酸(H3NTA)與44’聯(lián)吡啶(44’bpy)的

8、混合配體在NaOH和NaClO4存在下與Cu(II)以不同比例反應得到了兩種不同的金屬配合物Na3[Cu2NTA)2(44’bpy)]ClO4?5H2O(l)和[Cu2NTA(44’bpy)2]ClO4˙4H2O，配合物2是由四核的配陽離子[Cu4NTA)2(44?bpy)4]2結構單元組成的二維起伏磚墻結構其孔腔中填充著游離的ClO4及水分子。除了上述我們介紹的柔性三足配體外，剛性結構的三足配體也可以用于超分子配位聚合物的構建。南京大

9、學鄭和根教授小組[10]利用剛性結構的三足配體tris(4(lHiazolyl)phenyl)amine(TIPA)在溶劑熱條件下分別于Cd(NO3)2、CoCl2反應得到兩種具有獨特結構的配位集合物[Cd(TIPA)3(NO3)2˙5H2O]n(1)和[Co(TIPA1)13Cl32H2O]n(2)]；配合物1為二維層狀的63hcb拓撲結構配位聚合物，又進一步形成了一個2D3D傾斜的聚連鎖框架結構；配合物2是一個高度對稱的二維多孔非滲