香豆素的分離方法

1、三、香豆素的分離方法（一）提取,,,（二）分離 1. 酸堿分離法,2. 色譜方法 ① 吸附劑 —— 硅膠、中性氧化鋁 ② 洗脫劑 —— 已烷和乙醚、乙醚和 乙酸乙酯等混合溶劑 ③ 顯 色 —— 可觀察熒光,四、香豆素波譜學(xué)特征,,（一）熒光性質(zhì) 1、香豆素在紫外光下顯示藍(lán)色熒光， 如C7-位導(dǎo)入-OH，則熒光增強(qiáng)； 如C7-OH被醚化，熒光將減弱。 2、7-羥

2、基香豆素如在C8位導(dǎo)入羥基， 則熒光消失； 若在C8位導(dǎo)入非羥基，熒光也會(huì)減弱。,,（二）紫外光譜1、香豆素母核上無(wú)含氧官能團(tuán)取代時(shí)，在紫外光譜下有兩個(gè)高低不同的吸收峰： ①274nm — 苯環(huán)；②311nm — ?-吡喃酮環(huán)2、香豆素母核上有含氧官能團(tuán)取代時(shí)，其紫外最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移現(xiàn)象。3、加入診斷試劑乙酸鈉、三氯化鋁時(shí)，香豆素紫外吸收多發(fā)生紅移，但吸收強(qiáng)度或加強(qiáng)或減弱,http://www.024

3、sdfk.com/http://www.ljyy120.net/http://www.sysd120.com/http://mobile.sysd120.com/http://mobile.024sdfk.com/http://mobile.ljyy120.net/http://www.ljyy120.net/http://www.sysd120.com/http://mobile.sysd120.com/http://

4、mobile.sysdyy.net/http://www.sysdyy.net/http://www.syxbsd.com/http://mobile.syxbsd.com/,（三）紅外光譜1、1700～1750cm-1 —— α-吡喃酮>C=O 吸收帶 如該>C=O附近存在羥基或羧基，將使吸收位置移至1670cm-1左右。2、1625～1645cm-1 —— 芳環(huán)雙鍵吸收帶，常表現(xiàn)為1～

5、3個(gè)較強(qiáng)峰。,（四）1H-NMR1、香豆素母核上的質(zhì)子受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)影響，質(zhì)子信號(hào)特征如下：,,,1,3,4,5,6,7,8,2、當(dāng)C3、C4位未取代時(shí)：,,※ 當(dāng)C3或C4位有取代基時(shí)：,,3、當(dāng)C7-位有OR取代時(shí)，C3-H向高場(chǎng)位移約0.17ppm。,7,3,5,,,（五）13C-NMR1、香豆素母核上九個(gè)碳原子的化學(xué)位移值多數(shù)在100～160ppm內(nèi),,2、取代基效應(yīng)明顯 當(dāng)某一碳原子上有-OR取代時(shí)，

6、 ① 直接連接碳原子化學(xué)位移 —— + 30 ppm ② 鄰近碳原子 —— -13 ppm ③ 對(duì)位碳原子—— - 8ppm,（六）質(zhì)譜1.有強(qiáng)的分子離子峰；2.基峰是失去CO的苯駢呋喃離子；3.主要裂解途徑是：先失去CO，再產(chǎn)生其他碎片離子。4.如香豆素環(huán)上存在異戊烯基，則可失去甲基而形成高度共軛的碎片離子。,,,,,,,M+.,基峰,（苯并呋喃離子）,118（100%）,146（76%）,90（4

7、3%）,,,229（100%）,244（78%）,189（60%）,,,五、香豆素的結(jié)構(gòu)鑒定實(shí)例1、提?。焊鶕?jù)香豆素的親脂性選擇提取溶劑2、分離：硅膠柱層析，氯仿等洗脫。3、特征鑒定： ① 紫外燈下有藍(lán)色熒光—說(shuō)明是香豆素結(jié)構(gòu)； ② 1HNMR在δ6-8ppm之間有一對(duì)二重峰 ——表明該香豆素的C3、C4位未取代 ③ DEPT譜圖判斷C原子種類 ④ IR推斷官能團(tuán)、MS碎片推測(cè)取代基等,六

8、、香豆素的生物活性 1. 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用： 低濃度香豆素可刺激植物發(fā)芽和生長(zhǎng)作用；高濃度時(shí)則起抑制作用。 2.光敏作用： 呋喃香豆素外涂或口服后經(jīng)過(guò)日光照射可引起皮膚色素沉著，所以補(bǔ)骨脂內(nèi)酯可用于治療白斑病。,3. 抗菌、抗病毒作用例如：七葉內(nèi)酯及其苷可治療痢疾；蛇床子、毛當(dāng)歸根中的奧斯腦（Osthole）可抑制乙肝表面抗原。4. 平滑肌松弛作用 例如：茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯，具有松弛平滑肌、解痙利膽等作用

9、。,,,,5.抗凝血作用 例如：海棠果內(nèi)酯有很強(qiáng)的抗凝血作用6. 肝毒性 例如：黃曲霉素在極低濃度下都可能引起肝損傷并導(dǎo)致癌變。其結(jié)構(gòu)中呋喃環(huán)上的雙鍵與不飽和內(nèi)酯環(huán)是其毒性的必要部分，如其雙鍵與不飽和內(nèi)酯環(huán)被打開(kāi)則毒性大大降低。,第三節(jié) 木脂素概述：1、木脂素（lignans）： 一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。通常指其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。2、二聚物碳架的形成：多數(shù)是由側(cè)鏈β-C原子（8-

10、8′）連接而成,1型（8-8′） 2型（8-8′，7-2′）,β′,β′,,,,,4、組成木脂素的單體有四種① 桂皮酸 （偶為桂皮醛）,② 桂皮醇 ③ 丙烯苯 ④ 烯丙苯,5、早期木脂素的定義 ①木脂素：兩分子苯丙素以側(cè)鏈中?碳原子（8-8’）連結(jié)而成的化合物。②新木脂素：兩分子苯丙素以側(cè)鏈中以非?碳原子相連（如3-3’、8-3’）而成的化合物。,,,6、木脂素的一些新類型 ① 苯丙素低聚體

11、： 包括三聚體、四聚體等，其中三聚體稱為倍半木脂素；四聚體稱為二木脂素。 ② 雜木脂素： 由一分子苯丙素與黃酮、香豆素或萜類等結(jié)合而成的天然化合物。根據(jù)結(jié)合分子的不同稱為黃酮木脂素、香豆素木脂素等。,③ 去甲木脂素 其基本母核只有16~17個(gè)碳原子，比一般的木脂素少1~2個(gè)碳。7、木脂素的兩個(gè)苯環(huán)上常有含氧取代基，如羥基、甲氧基等，取代位置往往在C3、C4、C5上。,對(duì)羥基肉桂醇 R1

12、=R2=H,松柏醇 R1=H；R2=CH3O,芥子醇 R1= R2=CH3O,,,8、木脂素的系統(tǒng)命名法① 左邊苯丙素編號(hào)1～9 ； 右邊苯丙素編號(hào)1′～ 9′② 前面冠以C8的構(gòu)型 ③ 含氧官能團(tuán)的位置、雙分子連接的橋頭碳原子編號(hào)等均采用最小可能數(shù)字。,,例如：羅漢松脂素命名為：,一、木脂素的結(jié)構(gòu)類型,（一）二芳基丁烷類,去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸,,（二）二芳基丁內(nèi)酯類,（三）芳基萘類,,1,2,3,4,1,2,4,3,