離子界面反應(yīng)對(duì)土壤水分入滲的影響.pdf

1、土壤水分入滲是地球水循環(huán)中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，它不僅直接影響土壤水的存儲(chǔ)和地表徑流的形成，也間接影響降水的資源化利用、土壤侵蝕和農(nóng)田面源污染的發(fā)生，因而引起農(nóng)業(yè)和環(huán)境科學(xué)研究者的廣泛關(guān)注。土壤水分入滲是一個(gè)極其復(fù)雜的過程，長(zhǎng)期以來土壤學(xué)研究者已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行了大量的定量研究，但對(duì)于土壤這個(gè)復(fù)雜系統(tǒng)而言，現(xiàn)有的土壤水分運(yùn)動(dòng)模型對(duì)于定量描述水分運(yùn)動(dòng)過程還有諸多問題，其中主要問題是經(jīng)典理論模型不恰當(dāng)?shù)匕淹寥澜Y(jié)構(gòu)處理為一種剛性結(jié)構(gòu)，即假定在水分運(yùn)動(dòng)過程

2、中土壤結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。然而眾所周知，水分進(jìn)入土壤后，土壤結(jié)構(gòu)孔隙都將發(fā)生一系列重要變化，從而極大地影響土壤水入滲和土壤水傳輸。早期研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，同一土壤，當(dāng)電解質(zhì)類型和濃度不同時(shí)，土壤水入滲與傳輸表現(xiàn)出完全不同的特征，但其產(chǎn)生原因不清楚；而后來的研究證實(shí)，同一土壤，當(dāng)電解質(zhì)類型和濃度不同時(shí)，團(tuán)聚體穩(wěn)定性也表現(xiàn)不同。由此可以推斷，電解質(zhì)類型和濃度可能是通過影響土壤結(jié)構(gòu)的孔隙狀況來影響土壤水運(yùn)動(dòng)。近期研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水分進(jìn)入土壤后，土壤溶液中電

3、解質(zhì)被稀釋，改變了顆粒表面附近雙電層結(jié)構(gòu)，電場(chǎng)強(qiáng)度迅速增大，靜電排斥力增強(qiáng)，土壤結(jié)構(gòu)遭到破壞。因此，用于描述土壤顆粒靜電學(xué)特性的雙電層理論和土壤顆粒相互作用的DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理論或擴(kuò)展的DLVO理論似乎可以用來描述土壤水的運(yùn)動(dòng)。然而，已有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水中分別含有KCl和NaCl時(shí)，同一土壤水的運(yùn)動(dòng)速度可以出現(xiàn)數(shù)倍的差，這一現(xiàn)象被稱為離子特異性效應(yīng)（Specific ion ef

4、fects）或Hofmeister效應(yīng)。有關(guān)離子特異性效應(yīng)研究工作受到包括土壤學(xué)等各領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注，新近研究表明電場(chǎng)-量子漲落耦合作用是離子特異性效應(yīng)產(chǎn)生的主要原因。因此，本研究從離子界面反應(yīng)對(duì)顆粒表面雙電層結(jié)構(gòu)和顆粒間相互作用影響出發(fā)，首先理論推導(dǎo)得到單一和混合電解質(zhì)體系中帶電顆粒擴(kuò)散雙電層中滑動(dòng)層厚度的計(jì)算關(guān)系表達(dá)式，定量表征顆粒表面雙電層結(jié)構(gòu)變化對(duì)表面電位和靜電斥力的影響;其次利用測(cè)定得到土壤表面的Stern電位值對(duì)顆粒間相

5、互作用力進(jìn)行定量計(jì)算，建立土壤水分入滲速率與顆粒間相互作用力定量關(guān)系，分析靜電斥力對(duì)土壤水分入滲的影響；第三，通過土壤水分入滲離子特異性效應(yīng)實(shí)驗(yàn)，揭示電場(chǎng)-量子漲落耦合作用中離子Hofmeister能量對(duì)水分入滲的影響；第四，采用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)和工業(yè) CT掃描技術(shù)表征土壤顆粒凝聚/分散過程和孔隙狀況，為進(jìn)一步解釋離子界面反應(yīng)下顆粒間相互作用對(duì)土壤水分入滲的影響提供支撐。通過4個(gè)方面的研究工作，闡明離子界面反應(yīng)下顆粒間相互作用對(duì)界面性質(zhì)及

6、對(duì)土壤水分入滲的影響機(jī)制。本工作取得的主要結(jié)果如下：
　?。?）理論推導(dǎo)得到單一電解質(zhì)體系中膠體顆粒擴(kuò)散雙電層中滑動(dòng)層厚度的計(jì)算關(guān)系表達(dá)式，定量表征了離子界面反應(yīng)對(duì)膠體擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)和靜電斥力的影響。根據(jù)單一電解質(zhì)體系中的Gouy-Chapman方程中電位與距離之間關(guān)系的解析解，理論推導(dǎo)得到了單一電解質(zhì)體系中帶電膠體顆粒擴(kuò)散雙電層中滑動(dòng)層厚的計(jì)算關(guān)系式。并且通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，然后計(jì)算得到不同電解質(zhì)體系中蒙脫石和紫色土膠體顆粒擴(kuò)散雙電層

7、中滑動(dòng)層厚值，在2:1型電解質(zhì)體系中滑動(dòng)層厚值遠(yuǎn)小于1:1型電解質(zhì)體系。滑動(dòng)面離均擴(kuò)散雙電層Stern層較遠(yuǎn)，而與雙電層中Gouy層靠近，對(duì)膠體擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)有了新的認(rèn)識(shí)?；谶@種新的認(rèn)識(shí)才能對(duì)膠體顆粒表面電位、電場(chǎng)強(qiáng)度和靜電斥力進(jìn)行正確表征，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了蒙脫石礦物和紫色土膠體顆粒的在單一的Stern電位和zeta電位值，發(fā)現(xiàn)在不同電解質(zhì)體系中前者是后者的3~6倍。采用zeta電位值代替Stern電位值將大大降低膠體顆粒表面電場(chǎng)強(qiáng)度值和顆

8、粒間靜電斥力，紫色土膠體顆粒間電場(chǎng)強(qiáng)度值和靜電排斥力最大分別可降低1~2和4個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，對(duì)于滑動(dòng)面在膠體擴(kuò)散雙電層中位置的新認(rèn)識(shí)可以正確表征土壤顆粒表面電位，進(jìn)而才可以正確反映靜電斥力如何影響顆粒間相互作用，最終才能正確揭示顆粒間相互作用對(duì)水分入滲的影響。
　?。?）理論推導(dǎo)得到混合電解質(zhì)體系中膠體顆粒擴(kuò)散雙電層中滑動(dòng)層厚度的計(jì)算關(guān)系表達(dá)式，定量表征了離子界面反應(yīng)對(duì)膠體擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的影響。根據(jù)混合電解質(zhì)體系中電位與

9、距離之間關(guān)系的解析解，推導(dǎo)得到混合電解質(zhì)體系中蒙脫石膠體顆粒擴(kuò)散雙電層中滑動(dòng)層厚的計(jì)算關(guān)系式，實(shí)驗(yàn)得到蒙脫石礦物膠體擴(kuò)散雙電層中滑動(dòng)面同樣離雙電層Stern層較遠(yuǎn)，而與雙電層中Gouy層靠近，并且2價(jià)陽離子對(duì)其厚度影響遠(yuǎn)大于1價(jià)陽離子。基于膠體擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)新的認(rèn)識(shí)，對(duì)混合電解質(zhì)體系中膠體顆粒表面電位和電場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行了表征，得到蒙脫石膠體顆粒的在混合電解質(zhì)體系中的Stern電位絕對(duì)值均遠(yuǎn)大于zeta電位絕對(duì)值，是其值的4~5倍。對(duì)于混合電

10、解質(zhì)體系中膠體雙電層結(jié)構(gòu)的新認(rèn)識(shí)，可以正確表征膠體顆粒表面電位值，為進(jìn)一步正確描述混合電解質(zhì)體系中土壤水分入滲過程奠定了理論基礎(chǔ)。
　?。?）離子界面反應(yīng)下顆粒相互作用決定了土壤水分入滲速率。通過對(duì)顆粒間的靜電排斥壓、范德華引力以及表面水合斥力的定量計(jì)算，發(fā)現(xiàn)土壤靜電斥力決定了土壤團(tuán)聚體的狀態(tài)以及土壤水分入滲過程。通過對(duì)膠體擴(kuò)散雙電層新認(rèn)識(shí)正確表征了土壤顆粒表面電位，進(jìn)一步計(jì)算得到顆粒間靜電斥力。顆粒間靜電斥力導(dǎo)致土壤團(tuán)聚體爆裂，

11、釋放的小顆粒不同程度地堵塞土壤孔隙（依賴于靜電斥力的強(qiáng)度），從而降低土壤水分入滲速率。相應(yīng)地，當(dāng)靜電排斥力較弱時(shí)，顆粒間表現(xiàn)為凈的吸引力，土壤團(tuán)聚體不發(fā)生爆裂過程，土壤孔隙不被堵塞從而使得土壤水分入滲速率提高。理論計(jì)算表明，兩種離子體系中土壤顆粒間存在一個(gè)凈引力的臨界點(diǎn)，MgCl2體系下在0.005 mol L-1時(shí)出現(xiàn)臨界點(diǎn)，NaCl體系下在0.1 mol L-1時(shí)出現(xiàn)臨界點(diǎn)。此理論計(jì)算得到臨界點(diǎn)出現(xiàn)的濃度與土壤水分入滲實(shí)驗(yàn)觀察的臨界

12、點(diǎn)濃度一致。在Mg2+體系下，這種團(tuán)聚體的膨脹比較弱，而Na+體系下團(tuán)聚體的膨脹顯著強(qiáng)于Mg2+體系。因此，實(shí)驗(yàn)觀察的土壤水分入滲速率在團(tuán)聚體非爆裂階段仍然表現(xiàn)為Na+　?。?）較系統(tǒng)分析了土壤水分入滲的離子特異性效應(yīng)，并闡明了該效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)制——“電場(chǎng)-量子漲落”耦合作用。

13、在Li+, Na+, K+, Cs+離子體系中土壤水分入滲存在強(qiáng)烈的離子特異性效應(yīng)。對(duì)于同一土壤樣品，Li+, Na+, K+, Cs+離子體系中不同濃度條件下的水分入滲最大速率分別為：1.8 cm h-1,4.3 cm h-1,5.2 cm h-1,13.0 cm h-1。顆粒間的DLVO合力加上水合斥力共同決定了土壤水分入滲速率； DLVO合力與水合斥力均存在強(qiáng)烈的離子特異性效應(yīng)，該效應(yīng)可通過離子的Hofmeister能量給予定量表

14、征，在Li+, Na+, K+及Cs+體系下Hofmeister能量分別為：0.06Fφ(0),0.18Fφ(0),0.94Fφ(0)和1.86Fφ(0)；只有當(dāng)考慮“電場(chǎng)-量子漲落”耦合作用的DLVO合力與水合斥力才能正確解釋土壤水分入滲中的離子特異性效應(yīng)。水合斥力來源于土壤顆粒的表面水合與雙電層中離子水合的共同作用。顆粒的水合斥力受到電解質(zhì)濃度的復(fù)雜影響，雙電層厚度與離子在雙電層中的分布均受到離子Hofmeister能量的強(qiáng)烈影響。

15、
　?。?）采用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)和工業(yè)CT掃描技術(shù)探究了離子界面反應(yīng)下顆粒相互作用對(duì)土壤顆粒凝聚/分散過程和孔隙狀況的影響。通過這兩種分析技術(shù)分別表征了不同價(jià)離子和相同價(jià)離子體系中土壤凝聚/分散過程和孔隙分布狀況。紫色土在Na+和Mg2+體系下的CCC值（臨界聚沉濃度）分別為91.6 mmol L-1和4.83 mmol L-1，表現(xiàn)為 Na+>>Mg2+，在Li+,Na+,K+和 Cs+體系下的CCC值分別為280.9,91.6,

16、47.8和5.2 mmol L-1，表現(xiàn)為L(zhǎng)i+>Na+>K+>Cs+。在Mg2+體系土體中>1 mm土壤孔隙體積占所有孔隙比例達(dá)到50.4％，>1 mm孔隙數(shù)量占1.43%；而在Na+體系土體中>1 mm土壤孔隙體積只占40.2%，>1 mm孔隙數(shù)量?jī)H占1.06%；并且，前者>1 mm土壤孔隙體積是后者的1.42倍。Li+,Na+,K+和Cs+體系下的土體中>1 mm土壤孔隙體積占所有孔隙比例分別為22.8%,40.2%,56.4%和

17、59.9%,>1 mm孔隙數(shù)量所占比例分別為0.32%,1.06%,1.57%,和1.88%。通過進(jìn)一步計(jì)算，可以得到Cs+體系下土體中>1 mm土壤孔隙體積分別為，Li+, Na+, K+體系下的13.7,5.22,2.70倍。通過不同電解質(zhì)體系中的土壤顆粒凝聚/分散過程和孔隙狀況數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步解釋離子界面反應(yīng)下顆粒相互作用對(duì)土壤水分入滲影響的內(nèi)在機(jī)制。
　　綜合上述幾個(gè)方面的研究結(jié)果，本研究主要得到如下結(jié)論:
　　1）建

18、立了單一和混合電解質(zhì)體系下帶電膠體擴(kuò)散雙電層中滑動(dòng)面厚度的理論和方法，對(duì)膠體擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)有了新的認(rèn)識(shí)，并以此確立了須采用Stern電位定量描述顆粒間相互作用才能正確反映其對(duì)土壤水分入滲的影響；
　　2）土壤表面電位值決定著水分入滲速率大小，電解質(zhì)類型和濃度通過調(diào)節(jié)表面電場(chǎng)強(qiáng)度影響顆粒間相互作用決定著土壤顆粒的凝聚/分散過程，改變土壤小顆粒釋放過程，影響土壤孔隙狀況，最終改變土壤水分入滲過程；
　　3）土壤水分入滲過程表現(xiàn)出