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1、電化學阻抗譜分析討論,Analysis and Discussion of EIS,EIS理論分析EIS案例分析ZsimpWin,EIS理論分析,電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS) — 給電化學系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波,測量交流電勢與電流信號的比值(系統(tǒng)的阻抗)隨正弦波頻率?的變化,或者是阻抗的相位角?隨?的變化。,給白箱(電化學系統(tǒng)M)輸
2、入一個擾動函數(shù)X,它就會輸出一個響應信號Y用來描述擾動與響應之間關(guān)系的函數(shù),稱為傳輸函數(shù)G(?)。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),則輸出信號就是擾動信號的線性函數(shù)。,Y=G(?)X,如果X為角頻率為?的正弦波電流信號,則Y即為角頻率也 為?的正弦電勢信號,此時,傳輸函數(shù)G(?)也是頻率的函 數(shù),稱為頻響函數(shù),這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)M的阻抗 (impedance), 用Z表示。,EIS理論分析,函數(shù)G是一個隨?變化
3、的矢量,通常用角頻率?(或一般頻率f,?=2?f)的復變函數(shù)來表示,即:,若G為阻抗,則有:,阻抗Z的模值:,阻抗的相位角為?,,EIS理論分析,EIS技術(shù)就是測定不同頻率?(f)的擾動信號X和響應信號 Y 的比值,得到不同頻率下阻抗的實部Z‘、虛部Z’‘、模值|Z|和相位角?,然后將這些量繪制成各種形式的曲線,就得到EIS抗譜。,EIS理論分析,EIS測量的前提條件,因果性條件(causality):輸出的響應信號只是由輸入的擾動信號
4、引起的的。線性條件(linearity): 輸出的響應信號與輸入的擾動信號之間存在線性關(guān)系。電化學系統(tǒng)的電流與電勢之間是動力學規(guī)律決定的非線性關(guān)系,當采用小幅度的正弦波電勢信號對系統(tǒng)擾動,電勢和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右,一般不超過10mV。,穩(wěn)定性條件(stability): 擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,當擾動停止后,系統(tǒng)能夠回復到原先的狀態(tài)??赡娣磻菀诐M足穩(wěn)定性條件;不可
5、逆電極過程,只要電極表面的變化不是很快,當擾動幅度小, 作用時間短,擾動停止后,系統(tǒng)也能夠恢復到離原先狀態(tài)不遠的狀態(tài),可以近似的認為滿足穩(wěn)定性條件。,EIS理論分析,由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進行微擾,電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程,二者作用相反,因此,即使擾動信號長時間作用于電極,也不會導致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準穩(wěn)態(tài)方法”。由于電勢和電流間存在線性關(guān)系,測量過程中電極處
6、于準穩(wěn)態(tài),使得測量結(jié)果的數(shù)學處理簡化。EIS是一種頻率域測量方法,可測定的頻率范圍很寬,因而比常規(guī)電化學方法得到更多的動力學信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。,EIS的特點,EIS理論分析,簡單電路的基本性質(zhì),正弦電勢信號:,正弦電流信號:,?--角頻率,?--相位角,EIS理論分析,1. 電阻,EIS理論分析,寫成復數(shù):,Nyquist 圖上為與縱軸(虛部)重合的一條直線,電容,,,電容的容抗(?),電容的相位角?=?/2,實部:,虛部:,E
7、IS理論分析,電組R和電容C串聯(lián)的RC電路,,串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和,Nyquist 圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。,實部:,虛部:,EIS理論分析,4. 電組R和電容C并聯(lián)的電路,,并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和,實部:,虛部:,消去?,整理得:,圓心為 (R/2,0), 半徑為R/2的圓的方程,EIS理論分析,電荷傳遞過程控制的EIS,如果電極過程由電荷傳遞過程(電化學反應步驟)控制,擴散過程引起
8、的阻抗可以忽略,則電化學系統(tǒng)的等效電路可簡化為:,等效電路的阻抗:,實部:,虛部:,消去?,整理得:,,圓心為,圓的方程,半徑為,EIS理論分析,電極過程的控制步驟為電化學反應步驟時, Nyquist 圖為半圓,據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。,從Nyquist 圖上可以直接求出R?和Rct。,由半圓頂點的?可求得Cd。,,半圓的頂點P處:,P,,,EIS理論分析,注意:,在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn),曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡,而
9、表現(xiàn)為一段圓弧,被稱為容抗弧,這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應”,原因一般認為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差有關(guān),它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。,溶液電阻R?除了溶液的歐姆電阻外,還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻,如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。,EIS理論分析,電荷傳遞和擴散過程混合控制的EIS,電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制,電化學極化和濃差極化同時存在時,則
10、電化學系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為:,,ZW,,,,平板電極上的反應:,16,EIS理論分析,電路的阻抗:,實部:,虛部:,(1)低頻極限。當?足夠低時,實部和虛部簡化為:,消去?,得:,17,Nyquist 圖上擴散控制表現(xiàn)為傾斜角?/4(45?)的直線。,EIS理論分析,(2)高頻極限。當?足夠高時,含?-1/2項可忽略,于是:,,電荷傳遞過程為控制步驟時等效電路的阻抗,Nyquist 圖為半圓,,高頻區(qū)為電極反應動力學(電荷傳遞過程
11、)控制,低頻區(qū)由電極反應的反應物或產(chǎn)物的擴散控制。,從圖可得體系R?、Rct、Cd以及參數(shù)?,?與擴散系數(shù)有關(guān),利用它可以估算擴散系數(shù)D。由Rct可計算i0和k0。,電極過程由電荷傳遞和擴散過程共同控制時,其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。,EIS理論分析,擴散阻抗的直線可能偏離45?,原因:,電極表面很粗糙,以致擴散過程部分相當于球面擴散;除了電極電勢外,還有另外一個狀態(tài)變量,這個變量在測量的過
12、程中引起感抗。,對于復雜或特殊的電化學體系,EIS譜的形狀將更加復雜多樣。只用電阻、電容等還不足以描述等效電路,需要引入感抗、常相位元件等其它電化學元件。,EIS數(shù)據(jù)處理,EIS分析常用的方法:等效電路曲線擬合法,第一步:實驗測定EIS。,等效電路,第二步:根據(jù)電化學體系的特征,利用電化學知識,估計這個系統(tǒng)中可能有哪些個等效電路元件,它們之間有可能怎樣組合,然后提出一個可能的等效電路。,電路描述碼(Circuit Descripti
13、on Code, CDC),20,EIS數(shù)據(jù)處理,第三步:利用專業(yè)的EIS分析軟件,對EIS進行曲線擬合。如果擬合的很好,則說明這個等效電路有可能是該系統(tǒng)的等效電路,最后:利用擬合軟件,可得到體系R?、Rct、Cd以及其它參數(shù), 再利用電化學知識賦予這些等效電路元件以一定的電化學含義,并計算動力學參數(shù),,必須注意:電化學阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對應關(guān)系,同一個EIS往往可以用多個等效電路來很好的擬合。具體選擇哪一種等效電路,要考慮
14、等效電路在被側(cè)體系中是否有明確的物理意義,能否合理解釋物理過程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點。,EIS案例分析:研究涂層與涂層的破壞過程,浸泡初期溶液浸透涂層之前,施加電位較裸鋼大,一般會選擇10mv以上隨著浸泡時間延長,f-A左移,f-Z下移。較小電阻及較大介電常數(shù)的電解質(zhì)會滲入填充涂層中微孔空泡導致。電解質(zhì)溶液滲入有機涂層的難易程度是防護性能的重要指標。通過C,R去評價。在浸泡初期,涂層體系相當于一個“純電容”,故求解
15、涂層電阻誤差比較大,此時可通過求解電容來描述溶液的滲入情況。,EIS案例分析:研究涂層與涂層的破壞過程,浸泡中期溶液到達基底,但涂層表面尚未起泡。,兩個時間常數(shù)高頻段對應的時間常數(shù)來自于涂層電容電阻,低頻段對應的是涂層--基體界面的雙電層電容及腐蝕反應的極化電阻。當基體腐蝕反應不受傳質(zhì)過程影響,可有ab電路圖模擬(a,局部滲入。b,均勻滲入(典型的有富鋅涂層)),EIS案例分析:研究涂層與涂層的破壞過程,浸泡后期有機涂層表面
16、的孔率及涂層/基底金屬界面的起泡區(qū)都已很大,有機涂層已經(jīng)失去了阻擋保護作用。,一個時間常數(shù),涂層對應的時間常數(shù)消失,阻抗譜主要信息由基底金屬上的電極過程決定低頻出現(xiàn)Warburg 阻抗。(缺陷處腐蝕產(chǎn)物影響傳質(zhì)擴散過程),EIS案例分析:研究涂層與涂層的破壞過程,浸泡中期的Warburg阻抗,含有填料的涂層,由于大量添加物的阻擋作用,電解質(zhì)溶液滲入有機涂層比較困難,文獻中成為“切向擴散”,模擬電路圖如上圖。當涂層出現(xiàn)肉眼能看見的銹
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