2012年10月24日

1、電子結(jié)構(gòu)方法復(fù)習(xí),方法目的：給定一組原子構(gòu)型，計(jì)算電子軌道波函數(shù)，從而得到系統(tǒng)能量、原子間 作用力及其它物理、化學(xué)性質(zhì)。 對(duì)應(yīng)量子方程：非相對(duì)論不含時(shí)情況下，為多體薛定諤方程。其中包含所有原子核 及電子自由度。,數(shù)值近似求解：因?yàn)槎囿w薛定諤方程無解析精確解，需要在很多近似的基礎(chǔ)上進(jìn)行

2、 數(shù)值求解。 Born-Oppenheimer 近似：對(duì)原子核及電子自由度分離變量，固定原子核的位 置，求解電子波函數(shù)。,Slater 行列式：多體電子波函數(shù)的薛定諤方程依舊無法數(shù)值求解。為了能夠求解， 進(jìn)一步分離電子軌道波函數(shù)的相關(guān)性，忽略電子波函數(shù)中因?yàn)閹靵?

3、 排斥力引起的關(guān)聯(lián)，只考慮電子作為費(fèi)米子所具有的交換反對(duì)稱和 不可區(qū)分性，寫出 Slater 行列式作為多體電子軌道波函數(shù)的解的函 數(shù)形式，是對(duì)真實(shí)多體波函數(shù)的近似。,變分原理：任意假設(shè)的波函數(shù)所對(duì)應(yīng)的能量都大于等于真實(shí)的波函數(shù)解所對(duì)應(yīng)的能

4、 量，并且等號(hào)僅當(dāng)波函數(shù)為真實(shí)解時(shí)成立。利用變分原理，可以先任意 選取一個(gè)電子軌道波函數(shù)的初始解，然后迭代調(diào)整這個(gè)解，使系統(tǒng)能量 逐漸變小，直到找到能量最優(yōu)解。注意這個(gè)能量最小化的過程是非物理 的，只是一個(gè)數(shù)值求解的過程。 Fock 算符：利用拉格朗日未定乘子法，得到 Fock 算符,因?yàn)镕ock

5、 算符與軌道波函數(shù)有關(guān)，需要迭代求解：,一旦解出了 Fock 算符及對(duì)應(yīng)的軌道能量，就可以得到系統(tǒng)總能量,基組：因?yàn)槊總€(gè)分子軌道的具體函數(shù)形式 還是未知的，所以還要用一組給定 函數(shù)形式的基函數(shù) (basis functions) 組成的基組 (basis set) 來展開分子軌道。,理論上任意形式的基組（基函數(shù)要滿足正交歸一化條件）都可以。實(shí)際求解時(shí)需要 權(quán)衡精度和計(jì)算量的要求適

6、當(dāng)選取。常用的基組： STO-3G：計(jì)算量小，精度一般。 3-21G，6-31G，6-311G，… 6-311++G (3df,3pd)：計(jì)算量適中，精度還可以。 cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ: 精度高，計(jì)算量大。,贗勢：用經(jīng)典的解析函數(shù)代替內(nèi)部電子自由度，只有價(jià)電子用量子方法計(jì)算?？梢?節(jié)省大量計(jì)算時(shí)間，并可以包含相對(duì)論效應(yīng)。,電子關(guān)聯(lián)方法：HF

7、引入 Slater 行列式，忽略了電子間的庫侖排斥力對(duì)電子波函數(shù) 的貢獻(xiàn)。電子關(guān)聯(lián)方法試圖基于 HF 計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，對(duì)電子軌 道波函數(shù)進(jìn)行修正，以加入庫侖排斥力的貢獻(xiàn)。,激發(fā)態(tài)的 Slater 行列式：為了基于 HF 計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，對(duì)電子軌道波函數(shù)進(jìn)行

8、 修正，需要在 RHF 的 Slater 行列式的基礎(chǔ)上，加入 Slater 行列式的激發(fā)態(tài)作為對(duì)電子波函數(shù)的修正項(xiàng)。如果 有一個(gè)電子調(diào)整到更高能量的軌道上，稱為 S-type 激發(fā)

9、 態(tài)，以此類推，有 D-type，T-type，Q-type，5-type， 6-type，… 注意 Slater 行列式的激發(fā)態(tài)只是一種數(shù)學(xué)上的 形式，沒有直接對(duì)應(yīng)的物理意義。,Configuration Interaction (

10、CI) 方法： 在電子軌道波函數(shù)的表達(dá)式中加入激發(fā)態(tài)的 Slater 行列式，再用變分原理和拉格朗 日未定乘子法求出對(duì)應(yīng)的系數(shù)。,Møller-Plesset (MP) 方法： 基于量子力學(xué)的微擾論。MP1 就是 HF。常用的是 MP2 和 MP4。,Coupled Cluster (CC) 方法： 用激發(fā)算符的指數(shù)算符使對(duì)電子波函數(shù)的修正一次包括無窮多級(jí)。,計(jì)算精度大致為：HF <