2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,概述,乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物,配位解離平衡及影響因素,配位滴定法原理,教學(xué)指導(dǎo),金屬指示劑,提高配位滴定選擇性的方法,配位滴定的應(yīng)用,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,教學(xué)目標(biāo)了解乙二胺四乙酸的性質(zhì)及配合物了解配位解離平衡及影響因素掌握配位滴定法的原理認(rèn)識金屬指示劑的作用原理學(xué)習(xí)配位滴定的應(yīng)用

2、重點(diǎn)與難點(diǎn)配位滴定法的原理金屬指示劑的作用原理配位滴定的應(yīng)用,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,概述  配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法,亦稱絡(luò)合滴定法?! ≡诨瘜W(xué)反應(yīng)中,配位反應(yīng)是非常普遍的。但在1945年氨羧配位體用于分析化學(xué)以前,配位滴定法的應(yīng)用卻非常有限,這是由于:許多無機(jī)配合物不夠穩(wěn)定,不符合滴定反應(yīng)的要求;在配位過程中有逐級配位現(xiàn)象產(chǎn)生,各級穩(wěn)定常數(shù)相差又不大

3、,以至滴定終點(diǎn)不明顯。自從滴定分析中引入了氨羧配位體之后,配位滴定法才得到了迅速的發(fā)展?! “濒扰湮惑w可與金屬離子形成很穩(wěn)定的、而且組成一定的配合物,克服了無機(jī)配位體的缺點(diǎn)。利用氨羧配位體進(jìn)行定量分析的方法又稱為氨羧配位滴定??梢灾苯踊蜷g接測定許多種元素。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,氨羧配位體是一類含有以氨基二乙酸基團(tuán)[—N(CH2COOH)2]為基體的有機(jī)配位體,它含有配位能力很

4、強(qiáng)的氨氮和羧氧兩種配位原子,能與多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性配合物。氨羧配位體的種類很多,比較重要的有:  乙二胺四乙酸(簡稱EDTA):,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,環(huán)己烷二胺四乙酸(簡稱CDTA或DCTA):,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,乙二醇二乙醚二胺四乙酸(簡稱EGTA):,乙二胺四丙酸(簡稱EDTP):,在配位滴定中,以乙

5、二胺四乙酸最為重要。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物一、 乙二胺四乙酸及其二鈉鹽  乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,簡稱EDTA)是一種四元酸。習(xí)慣上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小(在22℃時,每100 mL水中僅能溶解0.02 g),故常用它的二鈉鹽Na2H2Y·2H2O,一般也簡稱ED

6、TA。后者的溶解度大(在22℃時,每100 mL水中能溶解11.1g),其飽和水溶液的濃度約為0.3 mol·L-1。在水溶液中,乙二胺四乙酸具有雙偶極離子結(jié)構(gòu):,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物一、 乙二胺四乙酸及其二鈉鹽  乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,簡稱EDTA)是一種四元酸。習(xí)慣上用H4

7、Y表示。由于它在水中的溶解度很小(在22℃時,每100 mL水中僅能溶解0.02 g),故常用它的二鈉鹽Na2H2Y·2H2O,一般也簡稱EDTA。后者的溶解度大(在22℃時,每100 mL水中能溶解11.1g),其飽和水溶液的濃度約為0.3 mol·L-1。在水溶液中,乙二胺四乙酸具有雙偶極離子結(jié)構(gòu):,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,可見EDTA在水溶液中以H6Y2+

8、、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七種型體存在,當(dāng)pH不同時,各種存在型體所占的分布分?jǐn)?shù)δ是不同的。根據(jù)計(jì)算,可以繪制不同pH時EDTA溶液中各種存在型體的分布曲線,如圖所示。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,在不同pH時,EDTA的主要存在型體列于下表中。,在這七種型體中,只有Y4-能與金屬離子直接配位。 所以溶液的酸度越低, Y4-的分布分?jǐn)?shù)越大,EDTA的配

9、位能力越強(qiáng)。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,二、 EDTA與金屬離子的配合物  EDTA分子具有兩個氨氮原子和四個羧氧原子,都有孤對電子,即有6個配位原子。因此,絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個五元環(huán),例如EDTA與Ca2+、Fe3+的配合物的結(jié)構(gòu)如圖所示。,EDTA與Ca2+、Fe3+的配合物的結(jié)構(gòu)示意圖,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,

10、下 頁,從圖中可以看出,EDTA與金屬離子形成五個五元環(huán):四個┌─M─┐五元環(huán)及一個┌─M─┐五元環(huán),具有這類環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物是很穩(wěn)定的。                                 由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過6,所以EDTA與大多數(shù)金屬離子可形成 1∶1 型的配合物,只有極少數(shù)金屬離子,如鋯(Ⅳ)和鉬(Ⅵ)等例外。,O-C-C-N,M-C-C-N,蘭州石化職

11、業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,無色的金屬離子與EDTA配位時,則形成無色的螯合物,有色的金屬離子與EDTA配位時,一般則形成顏色更深的螯合物。例如:,綜上所述,EDTA與絕大多數(shù)金屬離子形成的螯合物具有下列特點(diǎn):  (1) 計(jì)量關(guān)系簡單,一般不存在逐級配位現(xiàn)象;  (2) 配合物十分穩(wěn)定,且水溶性極好,使配位滴定可以在水溶液中進(jìn)行。這些特點(diǎn)使EDTA滴定劑完全符合分析測定的要求,而被廣泛使用

12、。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,配位解離平衡及影響因素一、 EDTA與金屬離子的主反應(yīng)及配合物的穩(wěn)定常數(shù)  EDTA與金屬離子大多形成1∶1型的配合物,反應(yīng)通式如下:,書寫時省略離子的電荷數(shù),簡寫為:,此反應(yīng)為配位滴定的主反應(yīng)。平衡時配合物的穩(wěn)定常數(shù)為:,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,EDTA與一些常見金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù) 

13、 (溶液離子強(qiáng)度I=0.1mol·L-1,溫度20℃),蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,從表中可以看出,金屬離子與EDTA配合物的穩(wěn)定性隨金屬離子的不同而差別較大。堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定,lgKMY在2~3; 堿土金屬離子的配合物,lgKMY在8~11; 二價及過渡金屬離子、稀土元素及Al3+的配合物,lgKMY在15~19;三價、四價金屬離子和Hg2+的配合物,lgKMY>

14、20。 這些配合物的穩(wěn)定性的差別,主要決定于金屬離子本身的離子電荷數(shù)、 離子半徑和電子層結(jié)構(gòu)。離子電荷數(shù)越高,離子半徑越大,電子層結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,配合物的穩(wěn)定常數(shù)就越大。這些是金屬離子方面影響配合物穩(wěn)定性大小的本質(zhì)因素。此外,溶液的酸度、溫度和其它配位體的存在等外界條件的變化也影響配合物的穩(wěn)定性。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,二、 副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)  實(shí)際分析工作中,配位滴定是在一定的

15、條件下進(jìn)行的。例如,為控制溶液的酸度,需要加入某種緩沖溶液;為掩蔽干擾離子,需要加入某種掩蔽劑等。在這種條件下配位滴定,除了M和Y的主反應(yīng)外,還可能發(fā)生如下一些副反應(yīng):,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,式中:L為輔助配位體;N為干擾離子?! 》磻?yīng)物M或Y發(fā)生副反應(yīng),不利于主反應(yīng)的進(jìn)行。 反應(yīng)產(chǎn)物MY發(fā)生副反應(yīng), 則有利于主反應(yīng)進(jìn)行,但這些混合配合物大多不太穩(wěn)定,可以忽略不計(jì)。下面主要討論

16、對配位平衡影響較大的酸效應(yīng)和配位效應(yīng)?! ?.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)  上式中KMY是描述在沒有任何副反應(yīng)時,配位反應(yīng)進(jìn)行的程度。當(dāng)Y與H發(fā)生副反應(yīng)時,未與金屬離子配位的配位體除了游離的Y外,還有HY,H2Y,…,H6Y等,因此未與M配位的EDTA濃度應(yīng)等于以上七種形式濃度的總和,以[Y′]表示:,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,由于氫離子與Y之間的副反應(yīng),使EDTA參加主反應(yīng)的

17、能力下降,這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。其影響程度的大小,可用酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)來衡量:,αY(H)表示在一定pH下未與金屬離子配位的EDTA各種型體的總濃度是游離的Y濃度的多少倍。顯然,αY(H)是Y的分布分?jǐn)?shù)δY的倒數(shù)。即,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,經(jīng)推導(dǎo)可得:,式中Ka1,Ka2,…,Ka6是EDTA的各級解離常數(shù),根據(jù)各級解離常數(shù)值,按式可以計(jì)算出在不同pH下的αY(H)值。αY(H

18、)=1,說明Y沒有副反應(yīng),αY(H)值越大,酸效應(yīng)越嚴(yán)重。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,例: 計(jì)算pH=5.0時EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)。解:已知EDTA的各級解離常數(shù)Ka1~Ka6分別為10-0.9,10-1.6,10-2.0,10-2.67,10-6.16,10-10.26,所以pH=5.0時,,不同pH時的lgαY(H)值列于下表。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系

19、,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,從表中可以看出,多數(shù)情況下αY(H)不等于1,[Y′]總是大于[Y],只有在pH>12時,αY(H)才等于1,EDTA幾乎完全解離為Y,此時EDTA的配位能力最強(qiáng)。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,2. 金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)  金屬離子的配位效應(yīng)是指溶液中其它配位體(輔助配位體、緩沖溶液中的配位體或掩蔽劑等)能與金屬離子配位所產(chǎn)生的

20、副反應(yīng),使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。當(dāng)有配位效應(yīng)存在時,未與Y配位的金屬離子,除游離的M外,還有ML,ML2,…,MLn等,以[M′]表示未與Y配位的金屬離子總濃度,則。,由于L與M配位使[M]降低,影響M與Y的主反應(yīng),其影響可用配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)表示:,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,αM(L)表示未與Y配位的金屬離子的各種形式的總濃度是游離金屬離子濃度的多少倍。當(dāng)αM(L)

21、=1時,[M′]=[M],表示金屬離子沒有發(fā)生副反應(yīng),αM(L)值越大,副反應(yīng)越嚴(yán)重?! ∪粲肒1,K2,…,Kn表示配合物MLn的各級穩(wěn)定常數(shù),即,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,將K的關(guān)系式代入式,并整理得:,化學(xué)手冊中還常常給出配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)(βi)的數(shù)據(jù),βi與穩(wěn)定常數(shù)Ki之間的關(guān)系為:,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,將β的

22、關(guān)系式代入式中得:,可以看出,游離配位體的濃度越大,或其配合物穩(wěn)定常數(shù)越大,則配位效應(yīng)系數(shù)越大,不利于主反應(yīng)的進(jìn)行。三、 條件穩(wěn)定常數(shù) 在沒有任何副反應(yīng)存在時,配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)用KMY表示,它不受溶液濃度、酸度等外界條件影響,所以又稱絕對穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)M和Y的配合反應(yīng)在一定的酸度條件下進(jìn)行,并有EDTA以外的其它配位體存在時,將會引起副反應(yīng),從而影響主反應(yīng)的進(jìn)行。此時,穩(wěn)定常數(shù),蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,

23、第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,KMY已不能客觀地反映主反應(yīng)進(jìn)行的程度,穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式中,Y應(yīng)以Y′替換,M應(yīng)以M′替換,這時配合物的穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)表示為:,這種考慮副反應(yīng)影響而得出的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù)。K′MY是條件穩(wěn)定常數(shù)的籠統(tǒng)表示,有時為明確表示哪個組分發(fā)生了副反應(yīng),可將“′”寫在發(fā)生副反應(yīng)的該組分符號的右上方。   配位滴定法中,一般情況下,對主反應(yīng)影響較大的副反應(yīng)是EDTA的酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng),其中

24、尤以酸效應(yīng)影響更大。如不考慮其它副反應(yīng),僅考慮EDTA的,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,酸效應(yīng),則式變?yōu)椋?上式是討論配位平衡的重要公式,它表明MY的條件穩(wěn)定常數(shù)隨溶液的酸度而變化。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,配位滴定法原理,一、 滴定曲線,圖(a)為EDTA滴定Ca2+的滴定曲線。 由于Ca2+既不易水解也不與其它配位劑反應(yīng),只需考

25、慮EDTA的酸效應(yīng),利用式,即可計(jì)算不同階段溶液中被滴定的Ca2+的濃度,計(jì)算的思路類同于酸堿滴定?! ∨湮坏味ㄖ?, 滴定突躍的大小決定于配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY 和金屬離子的起始濃度。配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大,滴定突躍的范圍就越大;當(dāng)K′MY一定時,金屬離子的起始濃度越大,滴定突躍的范圍就越大。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè),與酸堿滴定中一元弱

26、酸堿滴定情況相似,條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè),化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的[M’]計(jì)算pM’,與K’MY無關(guān),蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,二、 酸效應(yīng)曲線和滴定金屬離子的最小pH  從上節(jié)的例題中可以看到,在pH=2.0時,ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)K′ZnY僅為102.99,配位反應(yīng)不完全,顯然在該酸度條件下不能進(jìn)行滴定;當(dāng)將酸度降低(即提高pH)時,lgαY(H)變小,有利于形

27、成更多的配合物,配合反應(yīng)趨向完全,于pH=5.0時,K′ZnY=1010.05,說明ZnY已相當(dāng)穩(wěn)定,能夠進(jìn)行滴定分析。這表明,對于配合物ZnY來說,在pH=2.0~5.0之間,存在著可以滴定與不可以滴定的界限。因此,需要求出對不同的金屬離子進(jìn)行滴定時,允許的最高酸度,即最小pH值?! ≡谂湮坏味ㄖ?,當(dāng)目測終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)二者pM(pM=-lg[M])的差值ΔpM為±0.2pM單位,允許的,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程

28、系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,終點(diǎn)誤差為±0.1%時,根據(jù)有關(guān)公式,可推導(dǎo)出準(zhǔn)確測定單一金屬離子的條件是:,式中c為金屬離子的濃度?! τ?0-2 mol·L-1的Zn2+,則上式改寫為:,將lgKZnY=16.50,lgK′ZnY≥8代入式,可得lgαY(H)≤8.50,查表可知, 當(dāng)pH≥4.0時,就可使lgαY(H)≤8.50,進(jìn)而保證lgK′ZnY≥8,滿足lg(cK′MY)≥6的要求,即

29、對10-2mol·L-1的Zn2+而言,當(dāng)pH≥4.0時,可以進(jìn)行滴定;而pH<4.0,就不能保證準(zhǔn)確測定,因而不能滴定,pH=4.0即為滴定10-2 mol·L-1Zn2+的最小pH。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,對于不同的金屬離子,可求出其允許的最小pH,下圖為10-2 mol·L-1金屬離子在允許終點(diǎn)誤差為±0.1%時的最小pH所連成的曲線

30、,稱為EDTA酸效應(yīng)曲線。從酸效應(yīng)曲線可以方便地查到各種金屬離子允許的最小pH。例如,lgKFeY=25.1,可查得pH=1.0,要求在滴定10-2 mol·L-1的Fe3+時,應(yīng)使pH≥1.0。,酸效應(yīng)曲線(金屬離子濃度0.01 mol·L-1,允許測定的相對誤差為±0.1%),蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,實(shí)際測定某金屬離子時,應(yīng)將pH控制在大于最小p

31、H且金屬離子又不發(fā)生水解的范圍之內(nèi)?! ∽詈髲?qiáng)調(diào)指出,酸效應(yīng)曲線是在一定條件和要求下得出的,只考慮了酸度對EDTA的影響,沒有考慮酸度對金屬離子和MY的影響,更沒有考慮其它配位體存在的影響,因此它是較粗糙的,只能提供參考。實(shí)際分析中,合適的酸度選擇應(yīng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)來確定。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,金屬指示劑 在配位滴定中廣泛采用金屬指示劑來指示滴定終點(diǎn)。一、 金屬指示

32、劑的作用原理  金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑,能同金屬離子M形成有色配合物,其顏色與游離指示劑本身的顏色不同,從而指示滴定的終點(diǎn)。現(xiàn)以鉻黑T(以In表示)為例,說明金屬指示劑的作用原理。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,許多金屬指示劑不僅具有配位體的性質(zhì),而且在不同的pH范圍內(nèi),指示劑本身會呈現(xiàn)不同的顏色。例如,鉻黑T指示劑就是一種三元弱酸,它本身能隨溶液pH的變化而呈現(xiàn)不同的顏色:pH<

33、6時,鉻黑T呈現(xiàn)紅色;,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,pH>12時,呈現(xiàn)橙色。顯然,在pH<6或者pH>12時,游離鉻黑T的顏色與配合物MIn的顏色沒有顯著區(qū)別,只有在pH為8~11的酸度條件下進(jìn)行滴定,到終點(diǎn)時才會發(fā)生由紅色到藍(lán)色的顏色突變。因此選用金屬指示劑,必須注意選擇合適的pH范圍。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,二、 金屬指示劑

34、必須具備的條件  從上述鉻黑T的例子中可以看到,金屬指示劑必須具備下列幾個條件:,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,三、 使用金屬指示劑時可能出現(xiàn)的問題  1. 指示劑的封閉現(xiàn)象  有的指示劑能與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的配合物, 這些配合物較對應(yīng)的MY配合物更穩(wěn)定,以致到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時滴入過量EDTA,指示劑也不能釋放出來,溶液顏色不變化,這叫指示劑的封閉現(xiàn)象。例如,用鉻黑T作指示劑,

35、在pH=10的條件下,用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時,F(xiàn)e3+、Al3+、Ni2+和Co2+對鉻黑T有封閉作用,這時,可加入少量三乙醇胺(掩蔽Fe3+、Al3+)和KCN(掩蔽Ni2+和Co2+)以消除干擾。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,2. 指示劑的僵化現(xiàn)象  有些指示劑和金屬離子配合物在水中的溶解度小,使EDTA與指示劑金屬離子配合物MIn的置換緩慢,終點(diǎn)的顏色變化不明顯,這

36、種現(xiàn)象稱為指示劑僵化。這時,可加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱,以增大其溶解度。例如,用PAN作指示劑時,可加入少量的甲醇或乙醇,也可將溶液適當(dāng)加熱以加快置換速度,使指示劑的變色敏銳一些。3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象  金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物,易被日光、氧化劑、空氣所分解;有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定,日久會變質(zhì)。如鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì),所以常配成固體混合物或加入具有還原性的物質(zhì)來配成溶液,如加入鹽酸羥胺等還

37、原劑。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,四、 常用的金屬指示劑 一些常用金屬指示劑的主要使用情況列于下表。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,除此表所列指示劑外,還有一種Cu-PAN指示劑,它是Cu-EDTA與少量PAN的混合溶液。用此指示劑可滴定許

38、多金屬離子,一些與PAN配位不夠穩(wěn)定或不顯色的離子,可以用此指示劑進(jìn)行滴定。例如,在pH=10時,用此指示劑,以EDTA滴定Ca2+,其變色過程是:最初,溶液中Ca2+濃度較高,它能奪取CuY中的Y,形成CaY,游離出來的Cu2+與PAN配位而顯紫紅色,其反應(yīng)式可表示如下:,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,用EDTA滴定時,EDTA先與游離的Ca2+配位,最后Cu-PAN中的PAN被EDT

39、A置換又成CuY及PAN,二者混合而成的綠色,即到達(dá)終點(diǎn)。,Cu-PAN指示劑可在很寬的pH范圍(pH=2~12)內(nèi)使用,Ni2+對它有封閉作用。另外,使用此指示劑時,不能同時使用能與Cu2+形成更加穩(wěn)定配合物的掩蔽劑。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,提高配位滴定選擇性的方法  由于EDTA能和大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的配合物,而在被滴定的試液中往往同時存在多種金屬離子,這樣,在滴定時可

40、能彼此干擾。如何提高配位滴定的選擇性,是配位滴定要解決的重要問題。為了減少或消除共存離子的干擾,在實(shí)際滴定中,常用下列幾種方法。一、 控制溶液的酸度  不同的金屬離子和EDTA所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)是不相同的,因此在滴定時所允許的最小pH也不同。若溶液中同時有兩種或兩種以上的金屬離子,它們與EDTA所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)又相差足夠大,則控制溶液的酸度,使其只滿足滴定某一種離子允許的最小pH,但又不,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程

41、系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,會使該離子發(fā)生水解而析出沉淀,此時就只能有一種離子與EDTA形成穩(wěn)定的配合物,而其它離子與EDTA不發(fā)生配位反應(yīng),這樣就可以避免干擾?! ≡O(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子,它們均可與EDTA形成配合物,但KMY>KNY,對于有干擾離子共存時的配位滴定,通常允許有≤±0.5%的相對誤差,當(dāng)cM=cN,而且用指示劑檢測終點(diǎn)時終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)二者pM的差值ΔpM≈0.3,經(jīng)計(jì)算推導(dǎo),可得出

42、要準(zhǔn)確滴定M,而N不干擾,就要滿足:,一般以此式作為判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,二、 掩蔽和解蔽的方法  配位滴定之所以能廣泛應(yīng)用,與大量使用掩蔽劑是分不開的。常用的掩蔽方法按反應(yīng)類型不同,可分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法,其中以配位掩蔽法用得最多。,配位滴定中應(yīng)用的沉淀掩蔽劑,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴

43、定法,上 頁,下 頁,在實(shí)際分析中,用一種掩蔽劑常不能得到令人滿意的結(jié)果,當(dāng)有許多離子共存時,常將幾種掩蔽劑或沉淀劑聯(lián)合使用,這樣才能獲得較好的選擇性。 但須注意,共存干擾離子的量不能太多,否則得不到滿意的結(jié)果。三、 化學(xué)分離法  當(dāng)利用控制酸度或掩蔽等方法避免干擾都有困難時,還可用化學(xué)分離法把被測離子從其它組分中分離出來,分離的方法很多,將在本書最后一章中討論。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上

44、 頁,下 頁,四、 選用其它配位滴定劑  隨著配位滴定法的發(fā)展,除EDTA外又研制了一些新型的氨羧配合物作為滴定劑,它們與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性各有特點(diǎn),如EGTA,EDTP,可以用來提高配位滴定法的選擇性。  例如,EDTA與Ca2+、Mg2+形成的配合物穩(wěn)定性相差不大,而EGTA與Ca2+、Mg2+形成的配合物穩(wěn)定性相差較大,故可以在Ca2+、Mg2+共存時,用EGTA選擇性滴定Ca2+。EDTP與Cu2+形成的配合物穩(wěn)

45、定性高,可以在Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+共存的溶液中選擇性滴定Cu2+。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,配位滴定的應(yīng)用  在配位滴定中,采用不同的滴定方式,不但可以擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍,同時也可以提高配位滴定的選擇性。一、 滴定方式,二、 配位滴定法應(yīng)用示例 1.水的總硬度測定  工業(yè)用水常形成鍋垢,這是水中鈣、鎂的碳酸鹽、酸式碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物

46、等所致。水中鈣、鎂鹽等的含量用“硬度”表示,其中Ca2+、Mg2+含量是計(jì)算硬度的主要指標(biāo)。水的總硬度包括暫時硬度和永久硬度。在水中以碳酸鹽及酸式碳酸鹽形式存在的鈣、鎂鹽,加熱能被分解、析出沉淀而除去,這類鹽所形成的硬度稱為暫時硬度。而鈣、鎂的硫酸鹽或氯化物等所形成的硬度稱為永久硬度。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,硬度是工業(yè)用水的重要指標(biāo),如鍋爐給水,經(jīng)常要進(jìn)行硬度分析,為水的處理提供

47、依據(jù)。測定水的總硬度就是測定水中Ca2+、Mg2+的總含量。一般采用配位滴定法,即在pH=10的氨性緩沖溶液中,以鉻黑T作指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定,直至溶液由酒紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)。滴定時,水中存在的少量Fe3+、Al3+等干擾離子用三乙醇胺掩蔽,Cu2+、Pb2+等重金屬離子可用KCN、Na2S來掩蔽。  測定結(jié)果的鈣、鎂離子總量常以碳酸鈣的量來計(jì)算水的硬度。各國對水的硬度表示方法不同,我國通常以含CaCO3的質(zhì)量濃度ρ

48、表示硬度,單位取mg·L-1。也有用含CaCO3的物質(zhì)的量濃度來表示,單位取mmol·L-1。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用水硬度以CaCO3計(jì),不能超過450 mg·L-1。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,2. 氫氧化鋁凝膠含量的測定  用EDTA返滴定法,以測定氫氧化鋁中鋁的含量。即將一定量的氫氧化鋁凝膠溶解,加HOAc-NH4OAc緩沖溶液,控制酸度pH=4.5,

49、加入過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,以二苯硫腙作指示劑,以鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到溶液由綠黃色變?yōu)榧t色,即為終點(diǎn)?! ?.硅酸鹽物料中三氧化二鐵、氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂的測定  硅酸鹽在地殼中占75%以上,天然的硅酸鹽礦物有石英、云母、滑石、長石、白云石等。水泥、玻璃、陶瓷制品、磚、瓦等則為人造硅酸鹽。黃土、黏土、砂土等土壤主要成分也是硅酸鹽。硅酸鹽的組成除SiO2外主要有Fe2O3、Al2O3、CaO和MgO等,這些組分通常都可采用EDTA配位,

50、蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系,第四章 配位滴定法,上 頁,下 頁,滴定法來測定。試樣經(jīng)預(yù)處理制成試液后,在pH=2~2.5,以磺基水楊酸作指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Fe3+。在滴定Fe3+后的溶液中,加過量的EDTA并調(diào)整pH在4~5,以PAN作指示劑,在熱溶液中用CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的EDTA以測定Al3+含量。 另取一份試液,加三乙醇胺,在pH=10,以KB作指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定CaO+MgO總

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