油酸鈉蠕蟲狀膠束的流變性質(zhì)及應(yīng)用-碩士畢業(yè)答辯

1、,Email,油酸鈉蠕蟲狀膠束的流變性質(zhì)及應(yīng)用,,,內(nèi)容提要,,,5,,研究方法和技術(shù),1,,,3,,,4,主要研究內(nèi)容,主要結(jié)論,創(chuàng)新點與展望,,,1,背景與意義,,2,,,6,致 謝,,,1 背景與意義,表面活性劑的自組裝,藍色為親水頭基，紅色為疏水尾基,臨界堆積常數(shù)：,,,蠕蟲狀膠束,相互纏繞且能夠自由彎曲的柔性三維網(wǎng)狀聚集體，即蠕蟲狀膠束(wormlike micelles)，其表現(xiàn)出非常突出的表面活性和粘彈性。,,進一步增

2、長發(fā)生彎曲,最后形成相互纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),,,蠕蟲狀膠束的形成,,,智能型蠕蟲狀膠束,智能型蠕蟲狀膠束：宏觀性能隨著外界環(huán)境條件的微小變化而發(fā)生明顯改變的 膠束體系。,溫度響應(yīng),光響應(yīng),氧化還原響應(yīng),響應(yīng)條件：,在形成蠕蟲狀膠束的表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中引入羧基、酚羥基、磷酸氫基或胺基等pH刺激響應(yīng)基團，或引入能夠參與膠束組裝且具有pH刺激響應(yīng)的反離子，制備pH響應(yīng)型蠕蟲狀膠

3、束。,pH響應(yīng),,,智能蠕蟲狀膠束的應(yīng)用,壓裂液、三次采油,冷熱流體運輸,清潔和護膚產(chǎn)品,污水治理,增溶藥物,,,,油酸鈉形成蠕蟲狀膠束,油酸鈉：綠色陰離子表面活性劑,NaOA + CnTAB,,+,,,+,無機鹽,,NaOA + KCl/Na2CO3,+,有機鹽,,NaOA + Et3NHCl,,,2 研究方法和技術(shù),流變學（Rheology）：研究物質(zhì)流動及形變的科學。,粘度：物質(zhì)在流動時，在其分子間產(chǎn)生內(nèi)摩擦的性

4、 質(zhì)，稱為液體的粘性，粘性的大小。,粘度由以下公式計算：,1 Pa·s=1000 mPa·s1 mPa·s=1 cP(centi Poise)厘泊,圖2-1 HAKKE MARS III 流變儀,,,蠕蟲狀膠束的流變特征,剪切稀釋：隨著剪切速率的增加，溶液的粘度下降。（非牛頓流體）,牛頓第一平臺：在剪切速率較低時（＜1 s-1），粘度略為升高。,圖2-2 剪切稀釋示意圖,,,Cox-Merz規(guī)則

5、：在相應(yīng)的剪切速率和振蕩頻率內(nèi)溶液的剪切粘度η和復(fù)合粘度|η*|數(shù)值會接近或相似。,Cole-Cole圖：溶液的儲能模量G'對損耗模量G''作圖結(jié)果若為半圓，則表明該溶液為蠕蟲狀膠束體系。,圖2-3 Cox-Merz規(guī)則示意圖,圖2-4 Cole-Cole示意圖,蠕蟲狀膠束的流變行為,,,本文組織思路,,,,3 主要研究內(nèi)容,NaOA/Et3NHCl體系對阿維菌素B2的増溶,穩(wěn)態(tài)剪切實驗,動態(tài)粘彈性實驗,粘度隨剪

6、切速率變化零剪切粘度（η0）,線性粘彈區(qū)模量(G’ 、G’’)隨振蕩頻率的變化,,,,流變儀,NaOA/Et3NHCl體系對阿維菌素B2的光降解抑制,NaOA/BTAB體系為模板制備納米二氧化硅顆粒,紫外分光光度計,,紫外平行降解儀高效液相色譜,紅外、TEM、XRD、激光粒度儀,,,,,主要試劑,表面活性劑：油酸鈉,有機陽離子鹽：三乙胺鹽酸鹽、三乙醇胺鹽酸鹽、芐基三甲基溴化銨,阿維菌素B2：一種高效低毒、綠色、環(huán)保的生物源農(nóng)藥。易

7、溶于甲醇、乙腈等溶劑，但水中溶解度較低，且在陽光下容易分解。,,,3.1 pH對油酸鈉/有機陽離子鹽蠕蟲狀膠束流變學性質(zhì)影響,3.1.1 pH對NaOA/Et3NHCl蠕蟲狀膠束流變學性質(zhì)影響,圖3-1 pH對NaOA(0.12mol?L-1)/ Et3NHCl(0.2mol?L-1)膠束體系流變性質(zhì)的影響(a)穩(wěn)態(tài)流變性，(b)零剪切粘度,體系：30℃時，NaOA(0.12mol?L-1)/ Et3NHCl(0.2mol?L-1)，p

8、H = 8.20 ~ 9.40。,,,穩(wěn)態(tài)剪切實驗,,,3.1.1 pH對NaOA/Et3NHCl蠕蟲狀膠束流變學性質(zhì)影響,“開關(guān)”效應(yīng),pH=8.20時，溶液的粘度為3 mPa?S，pH=8.76時，粘度急劇增長到27649 mPa?S，pH=9.40時，粘度又降低到22.3 mPa?S。這種響應(yīng)行為在pH=8.20~9.40這個范圍內(nèi)，可以調(diào)節(jié)pH而循環(huán)三次以上。,圖3-2 零剪切粘度隨pH循環(huán)升降的可逆變化曲線,,,3.1.1

9、 pH對NaOA/Et3NHCl蠕蟲狀膠束流變學性質(zhì)影響,動態(tài)粘彈性實驗,線性粘彈區(qū)的確定,,圖3-3 pH=8.64、8.76時，NaOA/Et3NHCl體系的線性粘彈區(qū),3.1.1 pH對NaOA/Et3NHCl蠕蟲狀膠束流變學性質(zhì)影響,3.1.1 pH對NaOA/Et3NHCl蠕蟲狀膠束流變學性質(zhì)影響,,表3-1,,,圖3-4 pH對NaOA/Et3NHCl溶液動態(tài)粘彈性的影響,,,在低頻時：G'＜G''

10、;，粘性行為；超過某一臨界值時：G'＞G''，彈性行為。粘性流體向彈性流體轉(zhuǎn)變。,動態(tài)粘彈性實驗,w,,1,= ?R,,,3.1.1 pH對NaOA/Et3NHCl蠕蟲狀膠束流變學性質(zhì)影響,Cox-Merz規(guī)則與Cole-Cole圖,圖3-5 pH=8.76時，NaOA/Et3NHCl體系剪切粘度和復(fù)合粘度與剪切速率和振動角頻率的關(guān)系,圖3-6 不同pH的Cole-Cole圖及Maxwell擬合結(jié)果,,,3

11、.1.2 pH對NaOA/TEA?HCl 蠕蟲狀膠束流變學性質(zhì)影響,體系：30℃時，NaOA(0.12mol?L-1)/ TEA?HCl(0.2mol?L-1)，pH = 7.40~13.50。,穩(wěn)態(tài)剪切實驗與“開關(guān)”效應(yīng),a,b,c,圖3-7 pH對NaOA/TEA?HCl 膠束體系流變性質(zhì)的影響(a)穩(wěn)態(tài)流變性，(b)零剪切粘度，(c)“開關(guān)”效應(yīng)。,,,3.1.2 pH對NaOA/TEA?HCl 蠕蟲狀膠束流變學性質(zhì)影響,動態(tài)粘彈

12、性實驗,圖3-8 pH=11.39、12.27時，NaOA/TEA?HCl體系的線性粘彈區(qū),圖3-9 不同pH下，NaOA/TEA?HCl體系的動態(tài)粘彈性,,,3.1.2 pH對NaOA/TEA?HCl 蠕蟲狀膠束流變學性質(zhì)影響,Cox-Merz規(guī)則與Cole-Cole圖,圖3-10 pH=12.27時，NaOA/TEA?HCl體系剪切粘度和復(fù)合粘度與剪切速率和振動角頻率的關(guān)系,圖3-11 NaOA/TEA?HCl體系在5種不同pH下的

13、Cole-Cole 圖,,,3.1.3 pH對NaOA/BTAB 蠕蟲狀膠束流變學性質(zhì)影響,體系：30℃時，NaOA(0.12mol?L-1)/BTAB(0.2mol?L-1)，pH = 8.35~9.68。,圖3-13 NaOA/BTAB體系零剪切粘度隨pH的變化,圖3-12 不同的pH下，NaOA/BTAB體系的剪切粘度與剪切速率之間的關(guān)系,,,3.1.3 pH對NaOA/BTAB 蠕蟲狀膠束流變學性質(zhì)影響,圖3-14 pH=8.4

14、5時，NaOA/BTAB體系的流變學動態(tài)粘彈性實驗結(jié)果及數(shù)據(jù)擬合圖,,,陽離子有機鹽誘導(dǎo)NaOA形成蠕蟲狀膠束原理,靜電斥力,正電荷頭基,非極性基團,電中和,,,3.1.4 pH對油酸鈉/有機陽離子鹽蠕蟲狀膠束流變性影響的機理,（I）當pH較低時，膠束電性排斥作用力小，膠束因膠束之間的相互吸引而析出。（II）電性排斥作用力增大。僅有部分膠束析出。此時溶液中開始形成蠕蟲狀膠束。（III）膠束之間的電性排斥作用力已經(jīng)足夠大，溶液中蠕蟲狀

15、膠束結(jié)構(gòu)致密且增長至最大， 溶液粘度最大。（IV）反離子的離子勢下降，OA－進入到溶液中。蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)被破壞。（V）堿性環(huán)境下反離子會受到破壞，進而從膠束中解吸出來，無法形成蠕蟲狀膠束。,3.1.5 不同有機陽離子鹽對體系pH響應(yīng)行為的影響,,,表3-2 體系粘度最大時，三種不同有機陽離子體系的pH及其對應(yīng)的粘度,3.1.5 不同有機陽離子鹽對體系pH響應(yīng)行為的影響,BTAB體系粘度所能達到的最大值較低。這

16、可能是由于BTAB中有一個苯環(huán)，導(dǎo)致其空間位阻較大難以插入到膠束內(nèi)部，形成靜電屏蔽的能力較弱。體系能到達的最大粘度相對最低。,從結(jié)構(gòu)上來看，Et3NHCl與TEA?HCl結(jié)構(gòu)相近，但由于TEA?H+帶有-OH，使得其空間位阻較大，其插入到膠束內(nèi)部的能力比Et3NH+弱，進而形成靜電屏蔽的能力較弱。所以Et3NHCl體系比TEA?HCl體系能達到的最大粘度要大。,Et3NHCl,TEA·HCl,BTAB,,,,,3.2 NaOA

17、/Et3NHCl響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系對阿維菌素B2的增溶及光降解抑制,實驗方法,阿維菌素B2的增溶,,配制膠束溶液,,加入過量的阿維菌素B2,,磁力攪拌24h,11000 r/min離心30min,,0.45μm微孔濾膜過濾,紫外分光光度計,,蠕蟲狀膠束對阿維菌素B2的光降解抑制,配制膠束溶液,加入阿維菌素B2的甲醇溶液,600W高壓汞燈照射光降解,高效液相色譜儀,,,,混勻后,0.45μm微孔濾膜過濾,,,3.2.1 Na

18、OA/Et3NHCl響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系對阿維菌素B2的增溶,配制某一濃度的阿維菌素B2甲醇溶液，以空白甲醇溶液為參比。在波長200~800之間做全波長，間距1nm，得到阿維菌素B2全波長掃描圖。由圖可知，阿維菌素B2的紫外吸收波長為245nm。,圖3-15 阿維菌素B2紫外-可見分光光度圖,,,圖3-16 阿維菌素B2紫外特征峰面積與濃度關(guān)系,3.2.1 NaOA/Et3NHCl響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系對阿維菌素B2的增溶,配制阿維菌素

19、B2甲醇溶液濃度分別10.0、25.0、50.0、75.0、100.0 mg/L標準工作液，以空白甲醇溶液為參比，用紫外分光光度計在245nm波長條件下檢測。得出阿維菌素的線性回歸方程式:y = 0.0333x+0.1127，相關(guān)系數(shù)R2 = 0.9984。,,,3.2.1 NaOA/Et3NHCl響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系對阿維菌素B2的增溶,結(jié)果分析,表3-3 不同pH下NaOA/Et3NHCl蠕蟲狀膠束體系對阿維菌素B2溶解度,隨著pH

20、的降低，溶解度呈逐漸下降趨勢。蠕蟲狀膠束其扭曲的結(jié)構(gòu)所能提供的有效疏水空間無法包含阿維菌素B2。pH＜8.76時，膠束在溶液中析出，導(dǎo)致膠束數(shù)量減少，溶解度則進一步降低。,,,,3.2.2 NaOA/Et3NHCl響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系對阿維菌素B2的光降解抑制,液相柱：使用HP Hypersil C18 柱流動相: 甲醇：乙腈：水=38:38:24流量:1.0 mL/min;檢測波長:245 nm;進樣體積:10ul柱溫：

21、室溫檢測時間：20 min,高效液相色譜檢測條件,圖3-17 阿維菌素B2高效液相特征峰面積與濃度關(guān)系,阿維菌素的線性回歸方程式：y = 13077.53x+18261.98；相關(guān)系數(shù)R2 = 0.999,阿維菌素B2濃度標準曲線,,,3.2.2 NaOA/Et3NHCl響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系對阿維菌素B2的光降解抑制,圖3-18 阿維菌素B2在不同pH的NaOA/Et3NHCl膠束體系中光降解率隨時間變化曲線,結(jié)果分析,,,,3.

22、2.2 NaOA/Et3NHCl響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系對阿維菌素B2的光降解抑制,表3-4 阿維菌素B2在不同pH的NaOA/Et3NHCl蠕蟲狀膠束體系中的光解動力學參數(shù),,,,,3.3 以NaOA/BTAB響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系為模板制備有序介孔二氧化硅顆粒,紅外表征,圖3-19 二氧化硅紅外表征譜圖,表明：二氧化硅顆粒純度較高，僅含及少量雜質(zhì)。,,,3.3 以NaOA/BTAB響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系為模板制備有序介孔二氧化硅顆粒,TEM

23、,圖3-20 樣品A（pH=8.35）、B（pH=8.45）、C（pH=9.68）在不同分辨率下的透射電鏡圖,,,3.3 以NaOA/BTAB響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系為模板制備有序介孔二氧化硅顆粒,粒徑結(jié)果,可知二氧化硅顆粒大小是納米級別的，但相對于TEM的結(jié)果而言比較偏大，這可能是由于納米顆粒團聚引起的。,圖3-21 樣品B粒徑分布圖,表3-5 樣品A、B、C二氧化硅粒徑結(jié)果,,,3.3 以NaOA/BTAB響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系為模板制

24、備有序介孔二氧化硅顆粒,XRD,表3-6 樣品B的d100，（100）衍射峰半峰寬H1/2和a值,圖3-22 樣品B的XRD譜圖,,,4 主要結(jié)論,（1）,三種有機陽離子鹽誘導(dǎo)NaOA形成的膠束體系，在不同的pH范圍內(nèi)，溶液粘度會著隨pH的循環(huán)升降，而在低粘度的球型膠束溶液與高粘彈性的蠕蟲狀膠束溶液之間可逆轉(zhuǎn)換3次以上，具有“開關(guān)”效應(yīng)。,（2）,（3）,（4）,pH的改變會對反離子離子勢產(chǎn)生影響，改變油酸鈉頭基的帶電性質(zhì)，使得反離子從

25、膠束中脫離出來，進而導(dǎo)致膠束結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。,阿維菌素B2在體系中溶解度較高，且會隨著體系pH的改變而變化。蠕蟲狀膠束的形成并不利于阿維菌素B2的溶解，但夠較好的抑制阿維菌素B2的光降解。,以NaOA/BTAB溶液為模板可以制備二氧化硅顆粒。結(jié)果表明pH能夠調(diào)控二氧化硅的形貌。在體系pH=8.45時，制得的二氧化硅顆粒，為有序的球形內(nèi)含蠕蟲狀孔道納米顆粒。,,,5 創(chuàng)新點與展望,（1）以油酸鈉為主體，制備了三種pH響應(yīng)性膠束體系。（2）

26、發(fā)現(xiàn)不同pH下，NaOA/Et3NHCl體系能夠增溶阿維菌素B2，同時具有良好的光降解抑制效果。（3）以NaOA/BTAB體系制備二氧化硅顆粒，并可通過pH調(diào)控顆粒形貌。,,創(chuàng)新點：,展望：,（1）研究不同濃度的鹽濃度對體系流變學性能的影響。（2）研究不同pH下，NaOA/TEA·HCl體系的應(yīng)用。（3）采用其他方法，完善NaOA/BTAB體系制備二氧化硅顆粒的表征。,,致 謝 梔子花開，畢業(yè)在即?；仡櫱髮W，