第五章鹵代烷

1、第五章 鹵代烷,學(xué)習(xí)要求：熟練掌握一元鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系。掌握鹵代烴的主要制備方法。掌握親核取代反應(yīng)歷程及其影響因素，能正確判斷SN1和SN2反應(yīng)。,§ 5.1 鹵代烴的概述,一、鹵代烴的用途：溶劑、試劑、麻醉劑、制冷劑，以及農(nóng)藥等。二、鹵代烴的分類：1.按所含鹵原子種類分；2.按分子中所含鹵原子數(shù)目分；3.按烴基類型分；,三、鹵代烴的命名,1. 習(xí)慣命名法,簡單的鹵代烷是有烷基和鹵素原子

2、結(jié)合生成的化合物,可以根據(jù)分子中烷基命名。,2.系統(tǒng)命名法復(fù)雜的鹵代烴把鹵素作為取代基，編號一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按“順序規(guī)則”小的基團先列出。,例如：,3. 同分異構(gòu)現(xiàn)象,鹵代烷烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多，例如，一鹵代烷除了碳干異構(gòu)外，還有鹵原子的位置異構(gòu)。,§ 5.2 一鹵代烷的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì),一、鹵代烷的結(jié)構(gòu)二、鹵代烷的物理性質(zhì)：熔點、沸點、溶解度。三、可極化度,,§ 5

3、.3 一鹵代烷的化學(xué)反應(yīng),鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在C—X 鍵上。因： 分子中C—X 鍵為極性共價鍵 ，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對的試劑的進攻。 分子中C—X 鍵的鍵能（C—F除外）都比C—H鍵小。,一、 親核取代反應(yīng),1.水解反應(yīng),1°加NaOH是為了加快反應(yīng)的進行，是反應(yīng)完全。2°此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，可用于制取引入OH比引入

4、鹵素困難的醇。,Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 :Nu —— 親核試劑。由親核試劑進攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用SN表示）。,2. 與氰化鈉反應(yīng),1°反應(yīng)后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的方法之一。2°CN可進一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CONH2等基團。,3. 與氨反應(yīng),4. 與醇鈉（RONa）反應(yīng),R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時，主要發(fā)生消除

5、反應(yīng)生成烯烴）。,5. 與AgNO3—醇溶液反應(yīng),此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。鹵代烴的反應(yīng)活性為： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl,上述反應(yīng)都是由試劑的負離子部分或未共用電子對去進攻C—X鍵中電子云密度較小的碳原子而引起的。這些進攻試

6、劑都有較大的電子云密度，能提供一對電子給C—X鍵中帶正電荷的碳，也就是說這些試劑具有親核性，我們把這種能提供負離子的試劑稱為親核試劑。由親核試劑的進攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。簡稱為SN（S—取代、N—親核的）。 反應(yīng)通式如下：,總結(jié)：,二、 消除反應(yīng),從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示。鹵代烴與強堿，如乙醇鈉NaOC2H5的醇溶液作用時，脫去鹵素與β碳原子上的氫原子而生成烯烴。,1)

7、 消除反應(yīng)的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX2） 2°、3°RX脫鹵化氫時，遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則——即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。,三、鹵代烷的還原反應(yīng),鹵代烷可以被還原為烷烴。1.催化氫化2.金屬化合物還原：還原劑采用氫化鋰鋁，反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進行。,四、與金屬的反應(yīng)（極性轉(zhuǎn)

8、化）,1.格氏試劑的制備(1)格氏試劑可以由一級、二級、三級鹵代烴和乙烯基、芳基鹵化物反應(yīng)制備；(2)不同鹵化物反應(yīng)活性為：RI > RBr > RCl > RF例：,2.有機鋰化合物的制備,有機鋰化合物的性質(zhì)與格氏試劑相似，對氧和潮氣敏感，應(yīng)在無水、非活性氫溶劑及氮氣、氬氣的條件下進行反應(yīng)。有機鋰化合物的性質(zhì)比格氏試劑活潑，可以彌補格氏試劑的不足。,3.二烷基銅鋰的制備,烷基銅鋰與仲、叔鹵

9、代烷易發(fā)生消去反應(yīng)，且本身烷基為仲、叔烷基時，活性小，不穩(wěn)定，故該反應(yīng)常用于制備 型化合物。乙烯式鹵代物對于氫核取代反應(yīng)是不活潑的，但易于烷基銅鋰發(fā)生取代反應(yīng)，且雙鍵構(gòu)型保持。,§ 5.4 親核取代反應(yīng)的機理,一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)） 實驗證明：伯鹵代烷的水解反應(yīng)為SN2歷程。,因為RCH2Br的水解速率與RCH2Br和OH -的濃度有關(guān)，所以叫做雙分

10、子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）。,飽和碳原子上的取代反應(yīng)是很大的一類反應(yīng)，也是廣泛應(yīng)用的一類反應(yīng)，其機理得到廣泛而深入的研究.肪族親核取代反應(yīng)的機理最常見的有SN1和SN2兩種。,1．反應(yīng)機理 一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。,2．SN2反應(yīng)的能量變化 SN2反應(yīng)機理的能量變化可用反應(yīng)進程 — 位能曲線圖表示如下：,3．SN2反應(yīng)的立體化學(xué) 1） 異面進攻反

11、應(yīng)（Nu-從離去基團L的背面進攻反應(yīng)中心）。,2） 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反——瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）。例如：,,小結(jié),由此可見，SN2反應(yīng)屬于一步完成的二級反應(yīng)，有過渡態(tài)但無中間體，原料有旋光性時，產(chǎn)物也應(yīng)有旋光性。反應(yīng)的速度顯然與親核試劑的親核能力、底物的結(jié)構(gòu)、離去基團的離去能力以及溶劑等條件有關(guān)。其中底物結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度的影響是決定性的。,二、單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)） 實驗證明：3°RX 的

12、水解是按SN1歷程進行的。,因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。,1．反應(yīng)機理 兩步反應(yīng)（SN1反應(yīng)是分兩步完成的）。第一步：,第二步：,＊ 反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與鹼進行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故SN1反應(yīng)中有活性中間體——碳正離子生成。,2．SN1反應(yīng)的能量變化,3．SN1反應(yīng)的立體化學(xué),SN1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平

13、面構(gòu)型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。結(jié)果為外消旋化的產(chǎn)物。,因SN1反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，會發(fā)生分子重排生成一個較穩(wěn)定達到碳正離子。,4. SN1反應(yīng)的特征——有重排產(chǎn)物生成,小結(jié),由此可見，SN1反應(yīng)屬于二步完成的一級反應(yīng)，有碳正離子中間體的產(chǎn)生，原料有旋光性時，產(chǎn)物可能是外消旋體，且反應(yīng)中可能出現(xiàn)分子重排。顯然，要使反應(yīng)按SN1機理進行，首先底物結(jié)構(gòu)應(yīng)為叔碳，溶劑的極性要大，親核性

14、要小，離去基團的離去傾向要大。,SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別 SN1 SN2單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：]

15、兩步反應(yīng) 一步反應(yīng) 有中間體碳正離子生成 形成過渡態(tài) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物 無重排產(chǎn)物,三、影響親核取代反應(yīng)的因素,一個鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是

16、SN1歷程還是SN2歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離取基團的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。1．烴基結(jié)構(gòu)1） 對SN1的影響 SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。2） 對SN2反應(yīng)的影響 SN2反應(yīng)決定于過渡態(tài)形成的難易。當(dāng)反應(yīng)中心碳原子（α- C）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，SN2反應(yīng)就難于進行。,歸納：普通鹵代烴的SN反應(yīng) 對SN1反應(yīng)是3°RX > 2°

17、;RX > 1°RX > CH3X 對SN2反應(yīng)是CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX 叔鹵代烷主要進行SN1反應(yīng)，伯鹵代烷SN2反應(yīng)，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。,三、影響親核取代反應(yīng)的因素,一個鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是SN1歷程還是SN2歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離取基團

18、的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。1．烴基結(jié)構(gòu)1） 對SN1的影響 SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。2） 對SN2反應(yīng)的影響 SN2反應(yīng)決定于過渡態(tài)形成的難易。當(dāng)反應(yīng)中心碳原子（α- C）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，SN2反應(yīng)就難于進行。,2．離去基團的性質(zhì)無論是SN1還是SN2都是：離去基團的堿性越弱，越易離取。堿性很強的基團（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作為離去基團進行親核取代反

19、應(yīng)，象R-OH、ROR等，就不能直接進行親核取代反應(yīng)，只有在H+ 性條件下形成RO+H2和RO+R后才能離去。,3. 親核試劑的性能試劑的親核性與下列因素有關(guān)：1）試劑所帶電荷的性質(zhì)帶負電荷的親核試劑比呈中性的試劑的親核能力強。 例如，OH - > H2O；RO- > ROH等。 2）試劑的堿性試劑的堿性（與質(zhì)子結(jié)合的能力）愈強，親核性（與碳原子結(jié)合的能力）也愈強。 例如： C2H5O- > HO-

20、 > C6H5- > CH3COO-3）試劑的可極化性試劑的堿性（與質(zhì)子結(jié)合的能力）愈強，親核性（與碳原子結(jié)合的能力）也愈強。 例如： C2H5O- > HO- > C6H5O- > CH3COO-,4. 溶劑的影響,溶劑的極性增加對SN1歷程有利，對SN2歷程不利。例如：,§ 5.5 一鹵代烷的制法,一、由醇制備 1．醇與HX作用 2．醇與鹵化磷作用 3．醇與亞