第五章鹵代烷

1、第五章 鹵代烷,學習要求：熟練掌握一元鹵代烷烴的化學性質及其結構與性質間的關系。掌握鹵代烴的主要制備方法。掌握親核取代反應歷程及其影響因素，能正確判斷SN1和SN2反應。,§ 5.1 鹵代烴的概述,一、鹵代烴的用途：溶劑、試劑、麻醉劑、制冷劑，以及農藥等。二、鹵代烴的分類：1.按所含鹵原子種類分；2.按分子中所含鹵原子數(shù)目分；3.按烴基類型分；,三、鹵代烴的命名,1. 習慣命名法,簡單的鹵代烷是有烷基和鹵素原子

2、結合生成的化合物,可以根據(jù)分子中烷基命名。,2.系統(tǒng)命名法復雜的鹵代烴把鹵素作為取代基，編號一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按“順序規(guī)則”小的基團先列出。,例如：,3. 同分異構現(xiàn)象,鹵代烷烴的同分異構體數(shù)目比相應的烷烴的異構體要多，例如，一鹵代烷除了碳干異構外，還有鹵原子的位置異構。,§ 5.2 一鹵代烷的結構和物理性質,一、鹵代烷的結構二、鹵代烷的物理性質：熔點、沸點、溶解度。三、可極化度,,§ 5

3、.3 一鹵代烷的化學反應,鹵代烴的化學性質活潑，且主要發(fā)生在C—X 鍵上。因： 分子中C—X 鍵為極性共價鍵 ，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對的試劑的進攻。 分子中C—X 鍵的鍵能（C—F除外）都比C—H鍵小。,一、 親核取代反應,1.水解反應,1°加NaOH是為了加快反應的進行，是反應完全。2°此反應是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，可用于制取引入OH比引入

4、鹵素困難的醇。,Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 :Nu —— 親核試劑。由親核試劑進攻引起的取代反應稱為親核取代反應（用SN表示）。,2. 與氰化鈉反應,1°反應后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的方法之一。2°CN可進一步轉化為–COOH，-CONH2等基團。,3. 與氨反應,4. 與醇鈉（RONa）反應,R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應時，主要發(fā)生消除

5、反應生成烯烴）。,5. 與AgNO3—醇溶液反應,此反應可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應活性有差異。鹵代烴的反應活性為： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl,上述反應都是由試劑的負離子部分或未共用電子對去進攻C—X鍵中電子云密度較小的碳原子而引起的。這些進攻試

6、劑都有較大的電子云密度，能提供一對電子給C—X鍵中帶正電荷的碳，也就是說這些試劑具有親核性，我們把這種能提供負離子的試劑稱為親核試劑。由親核試劑的進攻而引起的取代反應稱為親核取代反應。簡稱為SN（S—取代、N—親核的）。 反應通式如下：,總結：,二、 消除反應,從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應稱為消除反應，用E表示。鹵代烴與強堿，如乙醇鈉NaOC2H5的醇溶液作用時，脫去鹵素與β碳原子上的氫原子而生成烯烴。,1)

7、 消除反應的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX2） 2°、3°RX脫鹵化氫時，遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則——即主要產物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。,三、鹵代烷的還原反應,鹵代烷可以被還原為烷烴。1.催化氫化2.金屬化合物還原：還原劑采用氫化鋰鋁，反應只能在無水介質中進行。,四、與金屬的反應（極性轉

8、化）,1.格氏試劑的制備(1)格氏試劑可以由一級、二級、三級鹵代烴和乙烯基、芳基鹵化物反應制備；(2)不同鹵化物反應活性為：RI > RBr > RCl > RF例：,2.有機鋰化合物的制備,有機鋰化合物的性質與格氏試劑相似，對氧和潮氣敏感，應在無水、非活性氫溶劑及氮氣、氬氣的條件下進行反應。有機鋰化合物的性質比格氏試劑活潑，可以彌補格氏試劑的不足。,3.二烷基銅鋰的制備,烷基銅鋰與仲、叔鹵

9、代烷易發(fā)生消去反應，且本身烷基為仲、叔烷基時，活性小，不穩(wěn)定，故該反應常用于制備 型化合物。乙烯式鹵代物對于氫核取代反應是不活潑的，但易于烷基銅鋰發(fā)生取代反應，且雙鍵構型保持。,§ 5.4 親核取代反應的機理,一、雙分子親核取代反應（SN2反應） 實驗證明：伯鹵代烷的水解反應為SN2歷程。,因為RCH2Br的水解速率與RCH2Br和OH -的濃度有關，所以叫做雙分

10、子親核取代反應（SN2反應）。,飽和碳原子上的取代反應是很大的一類反應，也是廣泛應用的一類反應，其機理得到廣泛而深入的研究.肪族親核取代反應的機理最常見的有SN1和SN2兩種。,1．反應機理 一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。,2．SN2反應的能量變化 SN2反應機理的能量變化可用反應進程 — 位能曲線圖表示如下：,3．SN2反應的立體化學 1） 異面進攻反

11、應（Nu-從離去基團L的背面進攻反應中心）。,2） 構型翻轉（產物的構型與底物的構型相反——瓦爾登Walden轉化）。例如：,,小結,由此可見，SN2反應屬于一步完成的二級反應，有過渡態(tài)但無中間體，原料有旋光性時，產物也應有旋光性。反應的速度顯然與親核試劑的親核能力、底物的結構、離去基團的離去能力以及溶劑等條件有關。其中底物結構對反應速度的影響是決定性的。,二、單分子親核取代反應（SN1反應） 實驗證明：3°RX 的

12、水解是按SN1歷程進行的。,因其水解反應速度僅與反應物鹵代烷的濃度有關，而與親核試劑的濃度無關，所以稱為單分子親核取代反應（SN1反應）。,1．反應機理 兩步反應（SN1反應是分兩步完成的）。第一步：,第二步：,＊ 反應的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與鹼進行第二步反應生成產物。故SN1反應中有活性中間體——碳正離子生成。,2．SN1反應的能量變化,3．SN1反應的立體化學,SN1反應第一步生成的碳正離子為平

13、面構型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。結果為外消旋化的產物。,因SN1反應經(jīng)過碳正離子中間體，會發(fā)生分子重排生成一個較穩(wěn)定達到碳正離子。,4. SN1反應的特征——有重排產物生成,小結,由此可見，SN1反應屬于二步完成的一級反應，有碳正離子中間體的產生，原料有旋光性時，產物可能是外消旋體，且反應中可能出現(xiàn)分子重排。顯然，要使反應按SN1機理進行，首先底物結構應為叔碳，溶劑的極性要大，親核性

14、要小，離去基團的離去傾向要大。,SN1反應與SN2反應的區(qū)別 SN1 SN2單分子反應 雙分子反應 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：]

15、兩步反應 一步反應 有中間體碳正離子生成 形成過渡態(tài) 構型翻轉 + 構型保持 構型翻轉（瓦爾登轉化）有重排產物 無重排產物,三、影響親核取代反應的因素,一個鹵代烷的親核取代反應究竟是

16、SN1歷程還是SN2歷程，要從烴基的結構、親核試劑的性質、離取基團的性質和溶劑的極性等因素的影響而決定。1．烴基結構1） 對SN1的影響 SN1反應決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。2） 對SN2反應的影響 SN2反應決定于過渡態(tài)形成的難易。當反應中心碳原子（α- C）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，SN2反應就難于進行。,歸納：普通鹵代烴的SN反應 對SN1反應是3°RX > 2°

17、;RX > 1°RX > CH3X 對SN2反應是CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX 叔鹵代烷主要進行SN1反應，伯鹵代烷SN2反應，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應條件而定。,三、影響親核取代反應的因素,一個鹵代烷的親核取代反應究竟是SN1歷程還是SN2歷程，要從烴基的結構、親核試劑的性質、離取基團

18、的性質和溶劑的極性等因素的影響而決定。1．烴基結構1） 對SN1的影響 SN1反應決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。2） 對SN2反應的影響 SN2反應決定于過渡態(tài)形成的難易。當反應中心碳原子（α- C）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，SN2反應就難于進行。,2．離去基團的性質無論是SN1還是SN2都是：離去基團的堿性越弱，越易離取。堿性很強的基團（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作為離去基團進行親核取代反

19、應，象R-OH、ROR等，就不能直接進行親核取代反應，只有在H+ 性條件下形成RO+H2和RO+R后才能離去。,3. 親核試劑的性能試劑的親核性與下列因素有關：1）試劑所帶電荷的性質帶負電荷的親核試劑比呈中性的試劑的親核能力強。 例如，OH - > H2O；RO- > ROH等。 2）試劑的堿性試劑的堿性（與質子結合的能力）愈強，親核性（與碳原子結合的能力）也愈強。 例如： C2H5O- > HO-

20、 > C6H5- > CH3COO-3）試劑的可極化性試劑的堿性（與質子結合的能力）愈強，親核性（與碳原子結合的能力）也愈強。 例如： C2H5O- > HO- > C6H5O- > CH3COO-,4. 溶劑的影響,溶劑的極性增加對SN1歷程有利，對SN2歷程不利。例如：,§ 5.5 一鹵代烷的制法,一、由醇制備 1．醇與HX作用 2．醇與鹵化磷作用 3．醇與亞