無(wú)機(jī)納米空心球可控制備及其環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用研究.pdf

1、隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)、快速地增長(zhǎng)，在快速城市化和工業(yè)化的同時(shí)，不僅不同程度地改善了國(guó)民的物質(zhì)生活，也造成了環(huán)境的惡化。世界銀行組織的調(diào)查顯示，中國(guó)每年GDP的8～12％消耗在環(huán)境危機(jī)方面。所以，包括日益嚴(yán)重的空氣污染在內(nèi)的許多環(huán)境問(wèn)題正在威脅著中國(guó)未來(lái)發(fā)展的可持續(xù)性。無(wú)機(jī)納米空心球因其高的熱化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面、高孔隙、低密度以及良好的生物相容性，而在許多領(lǐng)域，如催化、磁學(xué)、微波吸收、鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、電催化、儲(chǔ)氫、氣體傳感、藥物傳送

2、等被廣泛地應(yīng)用。我們的研究目標(biāo)是：從理論以及實(shí)踐的角度，探求無(wú)機(jī)納米空心球在環(huán)境保護(hù)方面應(yīng)用的可能性。
　　 不同粒徑、壁厚的中空二氧化硅微球具有不同的物理化學(xué)特性，適應(yīng)不同領(lǐng)域的需求。眾多空心微球的制備技術(shù)中，以硬模板法對(duì)于粒徑的控制最佳，而模板粒徑的控制是硬模板法制備不同粒徑空心微球的技術(shù)關(guān)鍵。本研究論文通過(guò)無(wú)皂聚合技術(shù)合成了平均粒徑分別為1231、580、465、362以及224 nm的聚苯乙烯及聚苯乙烯-甲基丙烯酸乳液模

3、板。然后，選用不同模板、改變二氧化硅包覆量，采用硬模板技術(shù)、煅燒去除模板，制備了不同粒徑、壁厚的中空二氧化硅微球。制備的二氧化硅納米空心微球直徑介于249～1348nm間，壁厚介于15～81nm間，球殼中微孔孔徑介于3.1～3.8nm間。并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)的理論，對(duì)二氧化硅中空微球形成機(jī)理進(jìn)行了深入地研究。
　　 二氧化硅納米空心球作為藥物載體的優(yōu)點(diǎn)在于環(huán)境友好、價(jià)格低廉、加載藥物簡(jiǎn)便和無(wú)選擇性，這要?dú)w功于其具有介孔殼的空心結(jié)

4、構(gòu)。納米空心球的表面吸附和“籠效應(yīng)”使包含其中的草甘膦藥物釋放緩慢。釋放速率可以通過(guò)壁厚等來(lái)調(diào)控，隨著壁厚的增加釋放速率降低。利用空心球擴(kuò)散模型對(duì)釋放數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，確立了草甘膦緩釋模型。良好的擬合效果為藥物釋放量的預(yù)測(cè)提供了一種方法，這在實(shí)際應(yīng)用中扮演著重要的角色。
　　 為了緩解和根除重金屬離子污染，可以選用具有高比表面、強(qiáng)吸附能力的二氧化硅納米空心球作吸附劑。源自于表面氧化學(xué)鍵的不飽和性，二氧化硅納米空心球可以容易地吸附銅、

5、鉻、鉛重金屬離子。因吸附容量明顯與離子的共價(jià)指數(shù)相關(guān)，所以此吸附過(guò)程應(yīng)屬于化學(xué)吸附。吸附在納米空心球內(nèi)部的重金屬離子流動(dòng)性差，有利于吸附效率的提高。擬合數(shù)據(jù)顯示，吸附容量與離子的共價(jià)指數(shù)及電荷密度有很強(qiáng)的相關(guān)性，隨著共價(jià)指數(shù)增加或電荷密度的降低，吸附容量增大；吸附常數(shù)與電場(chǎng)強(qiáng)度(有效核電荷數(shù))有關(guān)，隨著有效核電荷數(shù)的增加，吸附常數(shù)增大。所有的二氧化硅納米空心球都具有較好的去除銅、鉻、鉛重金屬離子的效果，而且初始濃度越小，去除效果越好。<

6、br>　　 在所有的POPs去除技術(shù)中，二氧化鈦光催化降解最為高效。不幸的是，由于二氧化鈦具有巨大的帶隙寬度(銳鈦型和金紅石型分別為3.2和3.0 eV)，只能吸收僅占太陽(yáng)光一小部分(3～5％)的紫外光。我們利用TiCl4的水解，成功地制備了無(wú)摻雜、無(wú)染料敏化的二氧化鈦納米空心球可見(jiàn)光催化劑。光催化特性測(cè)試表明，所有的二氧化鈦納米空心球均有較高的可見(jiàn)光催化降解苯酚的活性，而且苯酚的初始濃度越低，苯酚的催化降解效率越高。隨著二氧化鈦納米

7、空心微球壁厚的增加，光催化活性增強(qiáng)，在140wt％的HTS降解苯酚的反應(yīng)系統(tǒng)，可見(jiàn)光照射2h，最多可降解67.8％。由于制備過(guò)程中羥連作用和有機(jī)核材料氧化產(chǎn)生的氣體膨脹的影響，一部分結(jié)合鍵能降低，鍵態(tài)能量漂移到價(jià)帶頂之上，可見(jiàn)光響應(yīng)增強(qiáng)，提高了可見(jiàn)光催化活性。
　　 利用硫化銀表面沉積、空氣中煅燒，成功地制備了銀離子/銀共同進(jìn)行表面修飾的二氧化鈦納米空心球催化劑。光催化特性測(cè)試表明，所有銀離子/銀修飾的二氧化鈦納米空心微球均有可

8、見(jiàn)光催化降解甲基橙的活性，而且甲基橙的初始濃度越低，甲基橙的催化降解效率越高。由于銀和二氧化鈦功函數(shù)不同，當(dāng)銀與二氧化鈦接觸時(shí)，產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘，電子將由二氧化鈦轉(zhuǎn)移到銀。因此，銀原子在二氧化鈦納米空心球表面的出現(xiàn)有助于更多的空穴轉(zhuǎn)移到表面、增強(qiáng)光催化效率。表面的銀離子有助于電子的清除。然而，較低數(shù)量的銀離子并不足以阻止電子與空穴的再合并，所以10wt％和15wt％Ag+/Ag修飾的二氧化鈦納米空心球的可見(jiàn)催化活性低于未經(jīng)修飾的二氧化鈦納