3晶體中的雜質與缺陷電子態(tài)

1、<p>　　2.3 晶體中的雜質與缺陷電子態(tài)</p><p>　　* 結構上的缺陷，例如空位，位錯等；</p><p>　　* 夾雜有與理想晶體的組分原子不同的其它外來原子，即所謂的雜質。</p><p>　　容納這些雜質的晶體主體則稱為基質。</p><p>　　雜質原子在基質晶格中可能有不同的幾何形態(tài)，替位原子，間隙原子。雜質和

2、缺陷的復合體。</p><p>　　缺陷（也包括表面和界面）的存在，使晶體中電子所經受的勢場偏離了理想的周期勢場，因而會改變電子的運動狀態(tài)，導致一些與理想晶體能帶中的狀態(tài)不同的能態(tài)或能級，特別是可以在禁帶中形成某些定域能級。這往往會明顯影響晶體的物理性質。</p><p>　　根據(jù)定域能級離開帶邊的遠近，分為淺能級和深能級。大體上，淺能級靠近帶邊，與帶邊的能量間隔為量級，深能級遠離帶邊，距

3、帶邊的能量間隔遠大于。根據(jù)雜質對導電性的影響，分為施主能級和受主能級；根據(jù)其發(fā)光性質，分為發(fā)光中心、電子陷阱和猝滅中心等，不同的雜質能級扮演著各不相同的角色。因而，認識這些雜質和缺陷電子態(tài)的行為具有重要意義。人們也設法控制材料中的缺陷和雜質，包括有意的摻雜，來獲得滿意的材料性質。有意識地對半導體材料進行摻雜和控制材料中的缺陷密度，已成為微電子和光電子材料和器件研制中至關重要的環(huán)節(jié)。我們將會看到，一些與雜質和缺陷相關的電子態(tài)，在固體的光躍

4、遷過程中往往起著十分重要的作用。</p><p>　　缺陷的存在，使電子所感受到的勢場發(fā)生改變，偏離了理想晶體的周期勢場（）。</p><p>　　在能帶近似下，薛定諤方程現(xiàn)在變?yōu)椋?lt;/p><p><b>　?。?.3-1）</b></p><p>　　其中，為缺陷的存在引起的電子感受到的勢場對理想晶體勢場的偏離。原則

5、上，勢場變了，電子的本征態(tài)也要變。相應的本征能可能落在禁帶中，也可能在允許帶中。如何變化依賴具體情況。</p><p>　　下面我們討論晶體缺陷密度很低的情形。這時，缺陷間相隔很遠，缺陷間的相互影響很弱（電子態(tài)基本上只與單個缺陷有關，不同缺陷的間互不交疊），可以忽略不計，因而我們研究的問題可以簡化為晶體中只存在單個缺陷的情形。一個缺陷引入的勢場總是局限在該缺陷附近一個或大或小的范圍里，其強度也有大有小。依據(jù)的大小

6、，空間延展范圍以及分布，會形成不同程度地局域在缺陷附近的電子態(tài)。依據(jù)雜質勢和晶體勢在確定能態(tài)時的相對重要性，有兩種極限情形，較容易進行深入的理論分析，也具有重要的實際意義。一種情形是雜質勢遠小于晶體勢，這時可能形成離帶邊較近的淺雜質態(tài)；另一種情形則相反，雜質勢明顯大于晶體勢，形成所謂的緊束縛態(tài)。下面分別對這兩類缺陷態(tài)的理論描述作一介紹，主要以簡單的點缺陷雜質為例。</p><p>　　2.3.1 淺雜質態(tài)<

7、/p><p>　　一種情況是，電子雖然是處在被束縛的局域態(tài)，但其波函數(shù)展布在圍繞雜質的一個明顯大于晶體原胞的空間范圍里，而且晶體勢與缺陷勢相比，起著主導的作用，缺陷勢可以看作是微擾。</p><p>　　這種延展較廣的局域能態(tài)往往處在禁帶中離允許帶的帶底或帶頂較近（meV量級）的地方，故稱之為淺雜質（或缺陷）態(tài)。</p><p>　　對這樣的局域態(tài)可以用有效質量近似(E

8、MA)方法來處理。</p><p>　　以半導體材料中的淺施主雜質為例。要描述這種雜質電子態(tài)，可以將</p><p>　　施主型雜質原子看成由一個帶正電荷的基質原子（實）和一個具有有效質量為的導帶電子所組成的體系。</p><p>　　導帶電子受到帶正電的（離化的）雜質（中心）的作用，就可能被束縛在雜質周圍，在禁帶中形成一個靠近導帶底的束縛態(tài)（施主能級）。</

9、p><p>　　電子波函數(shù)的擴展范圍遠大于晶體原胞，基質晶體可以看成是具有介電系數(shù)的連續(xù)介質，因而電子與雜質正電中心間的相互作用可近似為介質中的庫侖相互作用</p><p><b>　　（2.3-2）</b></p><p>　　上式中為電子相對雜質的距離。這樣,我們要解決的問題就與氫原子非常相似,是電子在正電荷的庫侖勢場中的運動，不同的只是這里討

10、論的是晶格中的電子而非真空中的電子，這無非是把電子質量換為晶體中的電子有效質量，并引入晶體的介電常數(shù)把真空中的庫侖作用變?yōu)榻橘|中的庫侖作用。這樣一個介質中的類氫原子問題，其能級和波函數(shù)可直接參照氫原子的結果來得到，只是能量的0點(主量子數(shù)n = )為導帶底。因而，主量子數(shù)為n的束縛能態(tài)的能量本征值：</p><p>　　, (n = 1,2,…) (2.3-3)</p><p>

11、　　這里為淺雜質態(tài)的電子結合能（）: 等效里德堡常數(shù)</p><p><b>　?。?.3-4）</b></p><p>　　其中為電子靜止質量，為晶體中導帶電子的有效質量，氫原子里德堡常數(shù) eV。對于半導體，介電系數(shù)一般較大，而較小，所以淺施主雜質態(tài)電子結合能比氫原子要小得多。</p><p>　　以GaAs為例，它的 ， （對空穴 ）。由

12、此得到施主態(tài)結合能</p><p>　　ED = 6.6 meV，（受主態(tài)結合能EA = 43 meV）。</p><p>　　在室溫下( meV)施主態(tài)就很容易被熱離化。</p><p>　　類似于對氫原子的處理，我們也可得出束縛在淺雜質中心上電子(或空穴)的等效軌道半徑為</p><p><b>　?。?.3-5）</b&

13、gt;</p><p>　　其中nm，為氫原子的玻爾半徑。對大多數(shù)半導體，較大，因此雜質中心上電子(或空穴)的束縛半徑比氫原子的大。例如對GaAs，可得施主上電子的束縛半徑= 9.1 nm，比玻爾半徑大很多，說明弱束縛近似適用。不過，從上面給出的軌道半徑與的比例關系可以看出，這樣的有效質量近似對激發(fā)態(tài)更適用，因為激發(fā)態(tài)的束縛半徑大，也即波函數(shù)擴展范圍大。而基態(tài)半徑較小，波函數(shù)比較局域化，用類氫模型得到的基態(tài)能級與

14、實際相差就比較大。上面的討論是對較簡單的具有各向同性拋物線型能帶結構的半導體而言的。</p><p>　　對很多半導體，其有效質量呈現(xiàn)各向異性。例如Si的導帶底呈旋轉橢球面，電子有效質量有縱向和橫向兩個分量：, 。</p><p>　　在這種情況下，導帶底部變?yōu)椋?lt;/p><p><b>　　（2.3-6）</b></p><

15、;p>　　哈密頓算符中的動能項也要作相應的改變。對非立方晶體，還要考慮介電系數(shù)的各向異性。在作了這些修正后，能得到與實驗符合得很好的激發(fā)態(tài)能級理論值。不過，對基態(tài)能，理論與實驗往往符合不是很好，不同雜質的基態(tài)能差別明顯，那是由于討論中假定了相互作用勢為均勻介質中的庫侖勢。實際上，這一近似在雜質附近已經不是很適用了，那里的勢場會更多的反映具體雜質的特點。不同的勢場將有不同的能態(tài)，而類氫模型對具體雜質是一視同仁，不加區(qū)別。</p

16、><p>　　對淺受主雜質也可作類似討論。例如在IV族半導體摻入III族元素(B，Al等)雜質形成的能級。受主型雜質原子可以近似地看作為一個基質原子加一負單位電荷-e，周圍介質被認為是介電系數(shù)為的連續(xù)介質，有效質量為的價帶空穴被負電中心的庫侖勢場束縛，在禁帶中形成受主能級。</p><p>　　2.3.2 緊束縛雜質態(tài)</p><p>　　狀態(tài)波函數(shù)延展范圍很小，局限在

17、很少幾個晶格的范圍里，而且這樣的狀態(tài)，主要由缺陷勢決定，晶體勢起著微擾的作用，這種狀態(tài)稱之為緊束縛態(tài)。</p><p>　　特別是：局域在單個離子周圍的電子狀態(tài) 晶場理論</p><p>　　從無微擾的自由雜質離子的電子態(tài)出發(fā)進行討論。</p><p>　　如在原子物理中所討論的，在有心勢近似下，核外電子是在核的勢場和所有其它電子的平均勢場構成的有心勢中運動，其電

18、子態(tài)是下述方程的解：</p><p><b>　?。?.3-7）</b></p><p>　　其中n,l,m分別為自由離子的電子態(tài)的主量子數(shù)，角量子數(shù)和磁量子數(shù)。</p><p>　　本征波函數(shù)可以表示成徑向和角向波函數(shù)的乘積：</p><p><b>　　，</b></p><

19、p>　　其中 為 球諧函數(shù)。</p><p>　　如果離子有多個電子，離子的狀態(tài)就由這些電子在上述單電子態(tài)中的排布，即電子組態(tài)，來描述。</p><p>　　這些電子間還有庫侖相互作用（其非有心勢部分），還有 電子的自旋-軌道相互作用 ，</p><p>　　一些更微弱的相互作用（諸如不同電子間的軌道-軌道，自旋-軌道，自旋-自

20、旋相互作用）。</p><p>　　當這樣的離子處在晶體中，又受到 晶格離子的勢場 的作用。</p><p>　　考慮到存在這些相互作用，獨立電子近似需要加以修正，由組態(tài)描述的能級會發(fā)生分裂。如何分裂依賴于具體情況。如果在所討論的體系中，上述各相互作用的相對重要性差別較大，可以先考慮最大的相互作用對能級分裂的貢獻。要得到更精細的結果，再逐級考慮別的較弱的相互作用。</p>

21、<p>　　例如晶體中的稀土雜質離子，先考慮，離子的電子組態(tài)相應的能級分裂為若干用譜項(term)標記的能級，再考慮，譜項又分裂為多重項(multiplet)能級，最后再考慮晶場引起的更精細的分裂。而對另外一種極限情況，晶場的作用比強得多，如某些過渡金屬離子的情形，就得先考慮晶場的微擾，自由離子的單電子能級在晶場中分裂為晶場中的單電子能級，電子在這些單電子能級中的排布即為 晶場組態(tài)。再進一步考慮電子間的相互作用，晶場中的電子組

22、態(tài)又分裂為若干稱之為 晶場譜項 的能級。</p><p>　　雜質和缺陷也可能在禁帶中形成距帶邊相當遠的定域單電子能態(tài)。（室溫下，它距帶邊距離>>)。常被稱為深能級（Deep level）。深能級這一名稱也常常用于更廣泛的情形，凡是不能用有效質量近似描述的雜質能級都稱之為深能級。沒有一個簡單的統(tǒng)一模型來描述不同起源的各種深能級。</p><p>　　2.3.3 等電子雜質中心&

23、lt;/p><p>　　化合物半導體中的替位雜質原子，如果與被代替的原子屬于周期表的同一族（也即有相同數(shù)目的價電子，并因此具有相同的化合價），稱為等電子雜質。</p><p>　　晶格中雜質原子（離子）與被替代的基質原子（離子）的總電荷相同，但電子云分布不同（這也反映在：它們有不同的電負性和原子半徑），意味著雜質原子附近的勢場有所不同，也即存在對理想周期勢的局域化的擾動，一定條件下就可能形成局

24、域化的電子能級，可以俘獲電子或空穴，所以也常稱之為等電子陷阱(Isoelectronic trap)。如果所引進原子的電子親和勢大于所替代的基 質原子，則可能形成電子陷阱；相反，如果所引進原子的電子親和勢小于所替代的基質原子，則可能形成空穴陷阱。例如，在II-VI族半導體ZnTe中，雜質原子O替代基質原子Te，就是一種典型的等電子摻雜。由于O原子的電子親和勢大于所替代的原子Te，所以O原子在這里可以形成電子陷阱。在III-V族半導體Ga

25、P中摻氮，由于N原子的電子親和勢比P大，故也形成電子陷阱。而在GaP中摻Bi，因為Bi的電子親和勢比P小，所以形成空穴陷阱。</p><p>　　與帶電中心的庫倫勢場不同，等電子中心引入的勢場是較弱的短程勢，形成的束縛態(tài)的束縛能往往不大，但波函數(shù)局域在很小的空間范圍里，因此與淺雜質中心的束縛態(tài)也不同，嚴格的說不能用有效質量近似來處理。粗略地，我們可以得出等電子中心束縛態(tài)的下述基本特點：由于其束縛態(tài)波函數(shù)在空間的局

26、域性，由測不準關系可知，它在波矢空間將展布在一個較大的范圍。后面（第四章）我們將看到，在一定條件下，這一特點會使得材料發(fā)光效率明顯提高。</p><p>　　下面簡要討論一下另一種等電子中心。由于氧化物中摻雜稀土離子作為發(fā)光中心獲得極大的成功，稀土元素在半導體中的摻雜，也受到關注。三價稀土離子RE3+取代III-V化合物中的陽離子（如GaN中的Ga3+），二者化合價相同，為等價取代，這與上面討論的等電子摻雜非常類

27、似，在摻入的RE3+離子周圍產生局域勢，也可能產生俘獲電子或空穴的陷阱。這種稀土元素的等化合價摻雜，不但引進了等電子陷阱能級，稀土離子本身還具有未填滿的組態(tài)，具有若干相應的能級（芯能級）。這種由稀土離子摻雜形成的稀土等電子陷阱(REIT)，也被特別稱為“結構等電子陷阱” (Structured isoelectronic traps)。這種陷阱能級被認為是將半導體基質吸收的能量轉換為稀土中心的激發(fā)能的重要途徑。這將在第六章具體介紹。&l

28、t;/p><p>　　2.3.4 結構缺陷的電子態(tài)</p><p>　　上面介紹了晶體中雜質(中心)產生的局域電子態(tài)。一般的，晶體中的結構缺陷，諸如空位，填隙原子，位錯，晶粒間界，都破壞了晶體理想的周期結構，就可能產生相應的局域電子態(tài)。它們不像前面討論的緊束縛雜質和淺雜質，可以用較簡單的模型來討論其電子態(tài)。由于缺陷結構的復雜性，沒有一個簡單的統(tǒng)一模型來描述與之相聯(lián)系的電子態(tài)。往往都是針對具體情

29、況，給出具體的模型進行討論，或基于一定的局域結構進行詳細的計算。</p><p>　　離子晶體（特別是堿鹵晶體）中俘獲了電子或空穴的缺位結構--典型的色心（color center），是一種研究較多的缺陷中心。把堿鹵晶體在堿金屬蒸汽中加熱，然后使之驟冷到室溫，就可以造成晶體中堿金屬過剩。這時，原來無色透明的晶體就出現(xiàn)了顏色（淡黃，紫色，粉紅色），也即產生了光吸收。堿鹵晶體中這種由于堿金屬過剩，而在可見光區(qū)出現(xiàn)的吸

30、收帶，稱為F帶（德文Farbe：顏色），它被證實是與負離子空位相聯(lián)系，這種空位也就稱為F中心。晶體中還可存在正離子空位，以及離子空位復合體，它們都會造成類似現(xiàn)象。例如，鹵元素過剩的堿鹵化合物晶體，在紫外和紫色光區(qū)出現(xiàn)新的吸收帶，稱為V帶，相應的吸收中心稱為V心。與這類吸收現(xiàn)象相聯(lián)系的中心就統(tǒng)稱為色心。圖2.3-1示出了最簡單的兩種色心：F心和V心。下面以晶體為例進行說明。</p><p>　　中的空位（F心）相當

31、于一個正電中心，它可以束縛一個導帶電子。這也就是說在禁帶中比導帶底能量低的地方有個局域的施主能級。被束縛在這一中心上的電子為近鄰六個所共有。這種施主，可以吸收光子，使所束縛的電子離化到導帶。相應的吸收帶（F帶）可以用類氫模型來粗略的描述。由于該電子局域的范圍較大（相對于原子尺度），易受周圍環(huán)境變動（晶格振動）的影響，F(xiàn)帶常呈一寬帶，其寬度明顯依賴于溫度。有關的電聲子耦合（電子晶格相互作用）問題可參考第五章的討論。</p>

32、<p>　　當中過剩時，晶體中出現(xiàn)離子缺位（V心）。這種正離子缺位是一種帶負電的缺陷，能俘獲一個空穴，相當于禁帶中一個受主能級。這空穴為最近鄰六個所共有。所俘獲的空穴可以吸收紫外和紫色光波長的光，從而被激發(fā)到價帶。</p><p>　　色心是很普遍存在的現(xiàn)象，很多晶體在各種輻射（強光，電子束等）照射下往往會產生色心。</p><p>　　一般來說，結構缺陷形成的局域能級可以在材料

33、中形成輻射復合中心，也可能形成無輻射復合中心和電子（空穴）陷阱等。人們已經進行了許多實驗研究和理論計算，積累了大量的經驗資料。</p><p>　　人們可以利用晶體中特定色心的性質去完成信息處理，構建色心激光器。色心也會帶來不利影響，例如在紫外輻照下產生的色心，是材料在傳統(tǒng)光泵浦激光器中品質逐漸劣化的原因。</p><p>　　2.3.5 束縛激子</p><p>

34、　　晶體中另外一種與雜質或缺陷相聯(lián)系的激發(fā)電子態(tài)為：</p><p>　　束縛激子（bound exciton）態(tài)。它可以被看作是 某種缺陷中心俘獲一個電子（或空穴），再通過庫倫相互作用束縛一個空穴（或電子）；或者看作是 自由激子通過與雜質中心較弱的相互作用而被局限在雜質中心周圍。</p><p>　　文獻中常用下列符號標記各種束縛激子：</p><p>　　束縛在

35、中性施主上的激子（），也可表示為離化施主加上兩個電子和一個空穴（或者）；</p><p>　　束縛在電離施主上的激子表示為：（）或；</p><p>　　束縛在中性受主上的激子：（）或；</p><p>　　束縛在離化受主上的激子：（）或。</p><p>　　與束縛激子相對應，上一節(jié)討論的，作為晶體本征激發(fā)的激子常稱之為自由激子。</

36、p><p>　　一個具體的缺陷能否形成束縛激子，依賴于相互作用的具體情況。</p><p>　　從能量的角度看，束縛激子態(tài)的能量自然要低于自由激子的能量。</p><p>　　束縛激子的束縛能為自由激子基態(tài)能量與束縛激子基態(tài)能量之差：。</p><p>　　2.3.6 雜質濃度的影響</p><p>　　當雜質濃度很高時，

37、雜質之間的相互作用不能忽略。相鄰雜質的電子波函數(shù)會發(fā)生交疊，電子或空穴可以從一個雜質轉移到另一個雜質上去。同時，雜質能級會發(fā)生分裂，導致能級分布擴展變寬，形成雜質帶。雜質濃度進一步增大，雜質帶變寬，會與主帶邊交疊，使電子狀態(tài)密度從主帶邊一直延伸到禁帶中，形成所謂的 雜質帶尾（施主尾，受主尾，或導帶尾，價帶尾）。這導致實驗觀測到的“表觀”禁帶寬度變窄。在重摻雜情況，施主尾和受主尾往往都以指數(shù)形式伸入到禁帶中，其狀態(tài)密度函數(shù)有如下形式：&l