球磨法制備石墨烯的機(jī)理和研究進(jìn)展

1、<p>　　球磨法制備石墨烯的機(jī)理和研究進(jìn)展</p><p>　　摘要：通過球磨法制備石墨烯是實(shí)現(xiàn)石墨烯最有前景的工業(yè)化生產(chǎn)方法之一。闡述了近幾年新興的球磨法剝離技術(shù)的研究進(jìn)展，剖析了該項(xiàng)剝離技術(shù)的力學(xué)機(jī)理，展望了球磨法制備高品質(zhì)石墨烯的應(yīng)用前景，對(duì)未來(lái)的進(jìn)一步研究指出來(lái)方向。 </p><p>　　關(guān)鍵詞：球磨法；石墨烯；力學(xué)機(jī)理 </p><p>&l

2、t;b>　　中圖分類號(hào)：TB </b></p><p><b>　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A </b></p><p>　　文章編號(hào)：16723198（2015）22023501 </p><p><b>　　1引言 </b></p><p>　　單層石墨烯是半金屬，其載流子有效質(zhì)量近似為零

3、，可以用狄拉克公式進(jìn)行描述。同時(shí)，單層石墨烯的電子結(jié)構(gòu)在第一布里淵區(qū)的兩個(gè)狄拉克點(diǎn)重疊，在常溫下的電子移動(dòng)率可達(dá)到2.5×105cm2V-1s-1，單層石墨烯可以承載的最大電流密度是銅的7，000，000倍。單層石墨烯有一個(gè)0.5-1.0 TPa的楊氏模型和一個(gè)高達(dá)130GPa的內(nèi)在強(qiáng)度，達(dá)到了理論預(yù)期值。此外，單層石墨烯的熱導(dǎo)電性能高達(dá)3000 W/（m?k），具有極高的氣體滲透阻力，透光率高達(dá)97.7%，石墨烯的這些優(yōu)良特

4、性，吸引了各個(gè)領(lǐng)域的研究人員，得出了豐富的研究成果，為今后的發(fā)展奠定了結(jié)實(shí)的基礎(chǔ)。 </p><p>　　機(jī)械剝離技術(shù)中的力學(xué)機(jī)理在優(yōu)化剝離技術(shù)、低成本、大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的過程中起到?jīng)Q定性作用?？偟膩?lái)說，剝離石墨制備石墨烯薄片有兩種力學(xué)途徑，分別是正交力和剪切力。在剝離兩層石墨時(shí)，可以利用正交力克服范德華力，比如用膠帶制備石墨烯的微機(jī)械剝離法；另外一種是利用石墨橫向的自潤(rùn)滑性，可以在兩個(gè)石墨片層之間橫向滑行。由此

5、可以推測(cè)通過優(yōu)化這兩個(gè)過程，來(lái)控制石墨烯剝離，從而高效的制備高品質(zhì)石墨烯。另一個(gè)輔助途徑是剝離過程中的碎化效果。剝離技術(shù)中的作用力可以將大的石墨顆?；蛘呤┢瑢铀榛筛〉念w粒。這種碎化效果有兩面性，一方面，可以減少石墨烯的橫向尺寸，這一點(diǎn)不利于形成大面積的石墨烯；另一方面，可以促進(jìn)剝離，因?yàn)樾☆w粒的石墨薄片更易于被剝離。這是由于小顆粒的石墨薄片中層與層之間的范德華力較小。在上述兩種機(jī)械途徑的基礎(chǔ)上，我們將深入探討球磨法。 </

6、p><p><b>　　2球磨法 </b></p><p>　　球磨法是粉末工業(yè)生產(chǎn)中的一種常用的技術(shù)，是一種很好的產(chǎn)生剪切力的方法。在大多數(shù)球磨設(shè)備中，有兩種方法可以達(dá)到剝離和粉碎的效果。第一種是剪應(yīng)力，被認(rèn)為是很好的剝離機(jī)械路徑。這種方法可以制得大尺寸的石墨烯薄片。第二種是球在碾壓作用下發(fā)生碰撞和垂直沖擊作用，這種方法可以粉碎石墨烯薄片，有時(shí)甚至可以將晶體結(jié)構(gòu)粉碎成非

7、晶形的或不平衡相。因此期望的是減小第二種作用，從而制得高質(zhì)量和大尺寸的石墨烯。 </p><p><b>　　2.1濕球磨法 </b></p><p>　　起初，球磨法被用于減小石墨的尺寸，制得的石墨薄片厚度可以小于10nm。但是這種方法沒有進(jìn)一步制得石墨烯。直到2010年，隨著相同的理念在液相超聲制備石墨烯的方法中得到應(yīng)用，Knieke et al. and Zha

8、o et al.等人，改進(jìn)球磨技術(shù)后制得石墨烯。創(chuàng)新性工作結(jié)束后，球磨法制備石墨烯的研究得到蓬勃發(fā)展。行星球磨機(jī)和攪拌球磨機(jī)，這兩種球磨技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。近期，石墨在濕相中用行星球磨法制備石墨烯的方法被不斷研究，首先將石墨分散在合適的溶劑中，這類溶劑具有足夠的表面能來(lái)克服石墨烯薄片之間的范德華力，比如DMF、NMP、tetramethyluren等溶劑，Zhao et al.等人用行星球磨法制得石墨烯。這個(gè)方法依賴于長(zhǎng)時(shí)間的碾磨（30h

9、）和低速（300rpm）旋轉(zhuǎn)托盤來(lái)確保剪應(yīng)力起主導(dǎo)作用。表面活性劑的水溶液（比如：十二烷基硫酸鈉）也可以作為球磨石墨的一種濕介質(zhì)，但是剝離程度是相對(duì)較低，而且后期還需要超聲處理。為了增加剝離程度和效率，Aparna et al.等人結(jié)合高能球磨法和液相溶劑結(jié)合。他們將石墨分散在1-芘羧酸和甲醇的混合溶液中，比在二甲基甲酰胺中剝離更快。與該方案相</p><p>　　上述工作都是關(guān)于行星球磨法的，球磨法的優(yōu)勢(shì)是可以

10、提供功能化和剝離需要較高的能量，但是缺點(diǎn)是需要較長(zhǎng)的時(shí)間（幾十個(gè)小時(shí)）而且需要超聲溶解等后續(xù)步驟。與行星球磨法相比，Knieke et al. and Damm et al.等人用濕的攪拌介質(zhì)球磨法需要較少的混合介質(zhì)，而且制備過程中溫度比較容易控制。從技術(shù)角度看，他們優(yōu)化了球磨工具，減小介質(zhì)尺寸和攪拌速度，通過用振動(dòng)盤作為球磨工具，他們發(fā)現(xiàn)分散的碳濃度會(huì)隨著ZrO2直徑的增長(zhǎng)而增加，然而ZrO2直徑達(dá)到100μm，少層數(shù)的石墨烯（FLG

11、）濃度和百分比達(dá)到最大值。相反，也得到了攪拌渦輪速度依賴于攪拌介質(zhì)碾磨的結(jié)論。分散的碳濃度和FLG濃度都顯著高于振動(dòng)盤中的。這些結(jié)果證明，與振動(dòng)盤相比，攪拌介質(zhì)對(duì)制備石墨烯更有效。 </p><p><b>　　2.2干球磨法 </b></p><p>　　除了濕球磨法，干球磨法也被用于制備石墨烯。同時(shí)碾磨石墨和化學(xué)惰性水溶液無(wú)機(jī)鹽的混合溶液，石墨被成功剝離。隨后用水

12、洗并對(duì)磨粉成品進(jìn)行超聲可以制得石墨烯粉末。功能化和剝離相結(jié)合在制備過 </p><p>　　程過程中是必須的，干球磨法也因此具有實(shí)用價(jià)值。 </p><p>　　硫磺和石墨烯兩者之間有大的吸引力，Lin et al.等人通過球磨法研磨石墨和單質(zhì)硫的混合物來(lái)制備石墨烯/硫復(fù)合材料，其中的硫分子固定在石墨烯薄片上，在石墨烯表面形成交互作用的氫鍵。Leon et al.等人通過石墨與固態(tài)的商用三

13、聚氰胺的相互作用來(lái)剝離石 </p><p>　　墨。與這些從面上功能化石墨烯的方法形成對(duì)照， </p><p>　　Jeon et al.等人提出用球磨法大規(guī)模制備石墨烯的邊緣功能化的路徑。他們?cè)跉?、二氧化碳、三氧化硫，或者二氧化碳和三氧化硫混合物中干球磨石墨。根?jù)空氣濕度不同，可以制得H-、COOH-、磺酸鍵、和羧酸/磺酸鍵功能化的石墨烯薄片。在干冰存在的條件下，碾磨原始的石墨烯薄片48

14、h，可以制得同質(zhì)的但更小的邊緣化羧酸化石墨顆粒（100～500nm），邊緣?mèng)人峄┛梢愿叨确稚⒃诟鞣N溶劑中，而且可以自剝離成單層或數(shù)層石墨烯納米片。那些邊緣選擇性功能化石墨烯被證明質(zhì)量高。 </p><p>　　盡管球磨技術(shù)已經(jīng)被認(rèn)為是大規(guī)模制備石墨烯的有效方法，球磨介質(zhì)由于高能量導(dǎo)致的分解，產(chǎn)生的缺點(diǎn)還不太清楚。由于在球磨過程中球磨介質(zhì)的分解不能被阻止，碎片化和缺陷將不可避免。這的確是一把雙刃劍。一方面，可以

15、被用于功能化石墨烯和提高剝離效率，另一方面，可以減小石墨烯尺寸，并引進(jìn)雜質(zhì)，尤其是面上的雜質(zhì)。球磨法的選擇應(yīng)依賴于指定制備不同級(jí)別的石墨烯。 </p><p><b>　　3結(jié)論與展望 </b></p><p>　　機(jī)械剝離石墨制備石墨烯是一種大規(guī)模制備石墨烯的極具前景的方法。雖然制備石墨烯的方法和設(shè)備不同，但是剝離機(jī)理是一樣。比如產(chǎn)生剪應(yīng)力和正交力。從力學(xué)角度來(lái)說，

16、核心任務(wù)是克服原料中石墨烯層間的范德華力，一旦發(fā)生剝離，化學(xué)作用將起到關(guān)鍵作用，這一點(diǎn)超出了此次討論的范圍。 </p><p>　　在本綜述中，我們介紹了濕球磨法和干球磨法。這些方法都被廣泛證明可以制備石墨烯，球磨法的特點(diǎn)是剪切力、高能制得功能化石墨烯。 </p><p>　　盡管球磨法非常有前景，幾個(gè)問題仍需得到持續(xù)關(guān)注。如單層石墨烯的產(chǎn)量仍然很低，甚至，大量石墨沒有被剝離，需要離心分離