土壤中多環(huán)芳烴的來(lái)源及分布[文獻(xiàn)綜述]

1、<p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　土壤中多環(huán)芳烴的來(lái)源及分布</p><p><b>　　1.前言</b></p><p>　　多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 簡(jiǎn)稱(chēng)PAHs）是指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)連在一起的化合物，廣泛存在于自然界，迄今已發(fā)現(xiàn)

2、有200多種。土壤中的PAHs雖含量極少，但分布廣泛。PAHs進(jìn)入土壤后，由于其低溶解性和憎水性，比較容易進(jìn)入生物體內(nèi)，并通過(guò)生物鏈進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，從而危害人類(lèi)健康和整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的安全[1]；PAHs在土壤中具有高度的穩(wěn)定性、難降解、毒性強(qiáng)、具積累效應(yīng)等特征而受到環(huán)境科學(xué)研究者的廣泛關(guān)注，許多國(guó)家都將其列入優(yōu)先污染物的黑名單或灰名單中。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于土壤多環(huán)芳烴的研究很多，主要集中在以下幾個(gè)方面：土壤多環(huán)芳烴的含量、來(lái)源、分布特征及遷移

3、轉(zhuǎn)化規(guī)律；多環(huán)芳烴的物理化學(xué)性質(zhì)及其在土壤中的行為特征；環(huán)境因子與多環(huán)芳烴行為的相互關(guān)系及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和管理等[2]。在我國(guó), 受PAHs污染的土壤分布廣泛, 尤其是石化工業(yè)區(qū)、交通干道等地。隨著城市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和布局的調(diào)整, 城市中心出現(xiàn)許多工業(yè)遺留地塊, 其中部分土壤已受到諸如PAHs的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)污染。20世紀(jì)80年代以來(lái)，我國(guó)開(kāi)展了一系列有關(guān)土壤PHAs污染的研究，但與國(guó)外相比尚存在差距。本文論</p><p>

4、　　2.PAHs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)</p><p>　　2.1 PAHs的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)</p><p>　　多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?。大部分多環(huán)芳烴是一些無(wú)色、白色或者淺黃綠色，并有微弱芳香味的固體物質(zhì)，它們的沸點(diǎn)比同碳數(shù)目的正構(gòu)鏈烷要高，具有疏水性強(qiáng)、辛醇-水分配系數(shù)高、易溶于苯類(lèi)芳香性溶劑中等特點(diǎn)。</p><p>　　多環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

5、與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，它們大多具有大的共軛體系，因此其溶液具有一定的熒光性，而且它們是一類(lèi)惰性很強(qiáng)的碳?xì)浠衔?，不易降解，能穩(wěn)定地存在于環(huán)境中。當(dāng)它們發(fā)生反應(yīng)時(shí)，趨向保留它們的共軛環(huán)狀體系，一般多通過(guò)親電取代反應(yīng)，而不是加成反應(yīng)形成衍生物。</p><p>　　多環(huán)芳烴的基本單位是苯環(huán)，但在化學(xué)性質(zhì)上并不全都像苯那樣。按其化學(xué)性質(zhì)可分為四類(lèi)：</p><p>　　(1)一些具有稠合多苯結(jié)構(gòu)的化

6、合物，如三亞苯、二苯并(e,I)，芘等具有與苯相似的化學(xué)穩(wěn)定性。這說(shuō)明n電子在這些多環(huán)芳烴中是和苯類(lèi)似的。</p><p>　　(2)一些呈直線(xiàn)排列的多環(huán)芳烴，如蒽、丁省等在化學(xué)性質(zhì)上要活潑得多。這一類(lèi)多環(huán)芳烴進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)常常在相當(dāng)于蒽的中間苯環(huán)的相對(duì)的碳位(簡(jiǎn)稱(chēng)中蒽位)上發(fā)生。</p><p>　　(3)呈角狀排列的多環(huán)芳烴，如菲、苯并(a)蒽等，它們的反應(yīng)活性總的來(lái)看要比相

7、應(yīng)的直線(xiàn)排列的同分異構(gòu)體小，它們?cè)诎l(fā)生加合反應(yīng)時(shí)，往往在相當(dāng)于菲的中間的苯環(huán)的雙鍵部位，即菲的9,10鍵(簡(jiǎn)稱(chēng)中菲鍵)上進(jìn)行。</p><p>　　(4)角狀多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)在四個(gè)以上的，除有較活潑的中菲鍵外，還有與直線(xiàn)多環(huán)芳烴類(lèi)似的活潑對(duì)位——中蒽位，如苯并(a)蒽的7,12位。 </p><p>　　2.2 PAHs的其它相關(guān)特性</p><p>　　多環(huán)芳烴(

8、PAHs)是持久性有機(jī)污染物的一種, ，大部分具有較強(qiáng)的致癌、致畸和致突變性，容易在生物體內(nèi)富集, 難以生物降解。其中持久性是指PAHs通過(guò)各種環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、生物體等）能夠長(zhǎng)距離遷移并長(zhǎng)期存在于環(huán)境中,進(jìn)而對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的危害?！叭隆弊饔弥付喹h(huán)芳烴類(lèi)化合物具有強(qiáng)烈的致突變作用（mutagenesis）、致癌作用（carcinogenesis） 和致畸作用（teratogenesis）,簡(jiǎn)稱(chēng)“三致”作用。生物蓄積性是指P

9、AHs進(jìn)入環(huán)境后以通過(guò)環(huán)境蓄積、生物蓄積、生物轉(zhuǎn)化或化學(xué)反應(yīng)等方式損害健康和環(huán)境。</p><p>　　3.PAHs的形成機(jī)制</p><p>　　關(guān)于多環(huán)芳烴的形成機(jī)制，一般認(rèn)為，有機(jī)物在熱分解過(guò)程中，在高溫缺氧的條件下，熱裂解產(chǎn)生形成PAHS 基本微?！?xì)渥杂苫蛩槠＿@些小的極為活潑的微粒，在高溫下又立即熱合成熱力學(xué)穩(wěn)定的非取代的多環(huán)芳烴。如煤炭在隔絕空氣、高溫的條件下經(jīng)過(guò)復(fù)雜的

10、裂解和聚合作用會(huì)生成多環(huán)芳烴。又如苯并[a]芘是一切含碳?xì)淙剂虾陀袡C(jī)物熱裂解過(guò)程中的產(chǎn)物，由于性質(zhì)穩(wěn)定、毒性大、易于測(cè)定，常被用作PAHs 總量的代表，其合成的最適宜溫度為600～900 ℃，整個(gè)形成過(guò)程為一系列自由基反應(yīng)。它的形成可由下面7 個(gè)過(guò)程完成，如圖1 所示，有機(jī)物在高溫缺氧下裂解產(chǎn)生碳?xì)渥杂苫Y(jié)合成乙炔（l），乙炔形成乙烯基乙炔或1，3-丁二烯（2），芳環(huán)化成乙基苯（3），進(jìn)一步結(jié)合成丁基苯（4）和四氫化蔡（5），最后通過(guò)中

11、間體（6），形成苯并[a]芘（7）。</p><p>　　圖一 苯并[a]芘的形成機(jī)制</p><p>　　研究表明，燃燒或熱解溫度是影響PAH生成率的重要影響因素。</p><p>　　圖二 苯并[a]蒽和BaP生成率與溫度的關(guān)系</p><p><b>　　4.PAHs的來(lái)源</b></p><p

12、>　　4.1 PAHs的來(lái)源的分類(lèi)</p><p>　　PAHs的來(lái)源既有天然源,也有人為源。</p><p><b>　　4.1.1 天然源</b></p><p>　　在人類(lèi)出現(xiàn)以前，自然界就已經(jīng)出現(xiàn)多環(huán)芳烴。陸地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火災(zāi)以及火山活動(dòng)所形成的PAHs構(gòu)成了PAHs的天然本底值。由于細(xì)菌活動(dòng)和植

13、物腐爛所形成的土壤PAHs本底值為100~1000µg/L。地下水中PAHs的本底值為0.001~0.01µg/L。淡水湖泊中的本底值為0.01~0.025µg/L，大氣中的BaP的本底值為0.1~0.5ng/m3。</p><p><b>　　4.1.2 人為源</b></p><p>　　多環(huán)芳烴(PAHs)絕大部分由人為活動(dòng)污染造成

14、,主要來(lái)自于兩方面[3]:</p><p>　　(1) 煤、石油和木材及有機(jī)高分子化合物的不完全燃燒,即熱解成因;</p><p>　　熱解成因大多來(lái)自于工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、日常生活等方面。工業(yè)污染源：在焦化煤氣、有機(jī)化工、煉鋼煉鐵和發(fā)電等工業(yè)所排放的廢棄物中有相當(dāng)多的PAHs ,其中焦化廠(chǎng)是排放PAHs最嚴(yán)重的一類(lèi)工廠(chǎng)。交通運(yùn)輸污染源：飛機(jī)、汽車(chē)等機(jī)動(dòng)車(chē)輛所排放的廢氣中也含有相當(dāng)數(shù)量的P

15、AHs。檢測(cè)表明,這些廢氣中約有100種PAHs ,已有73 種被鑒定。生活污染源：我國(guó)是燃煤大國(guó)。在我國(guó)北方城市,使用煤爐取暖的情況很普遍,而在煤爐排放的廢氣中,致癌性PAHs 濃度可達(dá)1 000 μg/ m3 。另外,家庭爐灶每年所產(chǎn)生的PAHs 的含量也相當(dāng)多。而且在食品制作過(guò)程中,若油炸時(shí)溫度超過(guò)200 ℃以上,就會(huì)分解放出含有大量PAHs 的致癌物。其他人為污染源：隨著城市發(fā)展,為了解決日益嚴(yán)重的垃圾污染問(wèn)題,許多城市把垃圾送

16、入填埋場(chǎng)進(jìn)行衛(wèi)生填埋處理。但這樣會(huì)使垃圾產(chǎn)生大量滲透液,垃圾經(jīng)水浸泡后,產(chǎn)生含有大量PAHs 的高濃度有機(jī)廢水。如果將垃圾送入城市垃圾焚燒爐,也會(huì)產(chǎn)生PAHs。據(jù)測(cè)定,每小時(shí)處理90 t 的垃圾焚燒爐每日排放致癌性PAHs 總量超過(guò)20 kg。另外,吸煙所引起的居室環(huán)境的污染,已引起國(guó)內(nèi)外的關(guān)注。有報(bào)道</p><p>　　(2) 原油在開(kāi)采、運(yùn)輸、生產(chǎn)和使用過(guò)程中的泄漏及排污,即石油類(lèi)源。</p>

17、<p>　　4.2 PAHs的來(lái)源解析</p><p>　　根據(jù)每種途徑均有自己獨(dú)特的多環(huán)芳烴成分和比值，環(huán)境介質(zhì)中某些多環(huán)芳烴的濃度比值常被用來(lái)區(qū)分多環(huán)芳烴的來(lái)源。如菲／ 蒽通常用于區(qū)分油類(lèi)排放源和燃燒源，而熒蒽／ 芘和茚并（1，2，3）芘／ 苯并（ghi）苝這兩個(gè)系列穩(wěn)定性范圍大，能較好保存原始信息，可用于判斷石油燃燒源和木柴、煤燃燒源。目前，已有不少研究報(bào)道了PAHs 污染源解析。同分異構(gòu)體比率

18、在確定多環(huán)芳烴的污染源研究中，是一種有用的診斷工具。因?yàn)樵诓煌橘|(zhì)間的遷移過(guò)程中，同分異構(gòu)體同時(shí)被等程度地稀釋。研究表明，如果樣品中蒽/（蒽+菲）＜0.1，土壤中的PAHs主要來(lái)源于石油類(lèi)PAHs 的污染；如果樣品中蒽/（蒽+菲）＞0.1 則是受燃燒源PAHs 的污染 [5]；熒蒽／（熒蒽＋芘）＜0．4說(shuō)明是典型的石油源PAHs 污染，熒蒽／（熒蒽＋芘）＞0．5表明PAHs 主要來(lái)源于草本植物、木材和煤的不完全燃燒，介于0．4～0．5之

19、間說(shuō)明PAHs 主要是由燃油排放的尾氣造成的[6]；茚并（1，2，3）芘／ （茚并（1，2，3）芘＋苯并（ghi）苝）＜0．2表明主要是油類(lèi)排放源，＞0．45則主要是木柴、煤燃燒來(lái)源，在此之間為石油燃燒來(lái)源[7]。</p><p>　　同時(shí)，PAHs環(huán)數(shù)的相對(duì)豐度可以反映出污染來(lái)源狀況，通常高分子量4環(huán)及以上的PAHs主要來(lái)自于化石燃料的高溫燃燒（燃燒源），而低分子量2環(huán)和3環(huán)的PAHs則來(lái)自于石油源污染，<

20、;/p><p>　　4.3 土壤中PAHS的來(lái)源</p><p>　　由于人們的活動(dòng)而釋放到大氣中的粉塵，最終幾乎都要沉降到地面上，因此大氣污染嚴(yán)重的地方，土壤中的PAHS 含量也較高。另外，城市工業(yè)排放出的廢氣、廢渣與廢液，汽車(chē)廢氣、道路塵土及爐灶煙土等都是其污染源。</p><p>　　5.土壤中PAHs的分布</p><p>　　由于燃燒或

21、熱解現(xiàn)象的普遍性，所以環(huán)境中多環(huán)芳烴的分布非常廣泛。各種PAHs 污染源可通過(guò)排放廢氣、廢水及廢渣,對(duì)大氣、水體及土壤產(chǎn)生直接污染。大氣、水體、土壤構(gòu)成一個(gè)完整的環(huán)境體系，目前已知的多環(huán)芳烴主要能以氣態(tài)或者顆粒態(tài)分布于大氣、水、植物、土壤中。土壤作為環(huán)境中多環(huán)芳烴的存儲(chǔ)和中轉(zhuǎn)站,可通過(guò)攝食等多種途徑進(jìn)入人體,危害人類(lèi)健康.研究表明，由土壤進(jìn)入人體的PAHs 數(shù)量要高于大氣和水[8-10]，土壤中PAHs 的濃度水平及主要特征能反映出區(qū)域

22、內(nèi)的污染狀況和主要來(lái)源等信息。其中大面積的土壤污染主要來(lái)自于大氣中PAHs 的干沉降、濕沉降。一旦沉積于土壤,一些強(qiáng)吸附性及難降解的PAHs將在土壤中停留數(shù)年時(shí)間。</p><p>　　5.1 土壤中PAHs的縱向分布 </p><p>　　PAHs一旦進(jìn)入土壤后，通過(guò)分配、沉降、遷移等過(guò)程，最終影響到它們?cè)谕寥乐械姆植继卣鳌Ｍ寥赖拇怪狈植继卣鳛榫嗤寥辣砻?5 cm以上PAHs濃度最大，2

23、0cm以下PAHs濃度較小。郝蓉等[11]指出，土壤中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)W（5-20）> W（0-5）> W（20-40）> W（40-100）的分布規(guī)律。陳靜等[12]研究了天津地區(qū)土壤中PAHs 縱向分布規(guī)律,結(jié)果也表明土壤剖面中的PAHs 含量峰值一般在土壤的表層和次表層,并隨土壤剖面的加深而減少。Smith等的研究結(jié)果[13]表明，環(huán)狀的有機(jī)物更傾向于積累在含有有機(jī)物的圈參層中，可能阻礙了土壤中PAHs的垂

24、直遷移。PAHs在土壤中通常以4環(huán)>5環(huán)>6環(huán)>3環(huán)>2環(huán)的順序分布。</p><p>　　PAHs在土壤中的吸附是一種土壤與土壤水的分配過(guò)程[14]，對(duì)環(huán)境行為有顯著影響，其吸附過(guò)程中土壤表面與PAHs的作用能量一是來(lái)自其作用范圍緊靠固體表面的化學(xué)力；二是來(lái)自作用距離較遠(yuǎn)的靜電和范德華引力。PAHs在土壤中的吸附存在“快”和“慢”兩個(gè)不同過(guò)程，快過(guò)程是PAHs快速到達(dá)土壤疏水表面吸附；慢

25、過(guò)程是PAHs遷移到土壤基體中不易到達(dá)的部分，這一“慢”過(guò)程持續(xù)時(shí)間很長(zhǎng)，直至土壤有機(jī)質(zhì)的吸附能力耗盡，并達(dá)到平衡為止，且這部分PAHs很難被生物降解和利用。除土壤的吸附作用外，PAH還會(huì)在土壤中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在礦物質(zhì)的引發(fā)下產(chǎn)生轉(zhuǎn)化。</p><p>　　5.2 PAHs縱向分布的影響因素</p><p>　　5.2.1 土壤有機(jī)質(zhì)</p><p>　　土壤有機(jī)質(zhì)

26、的含量對(duì)PAHs在土壤固液間的分配有顯著的影響，從而影響到PAHs在土壤中的遷移和生物有效性[15]。有機(jī)質(zhì)的還原和聚合程度越高，污染物的解吸滯后程度越大，解吸速率越慢，生物有效性也就越低[16]。Jones K.C. 等人的研究[17] 也揭示了土壤TOC含量與PAHs 組分濃度間的顯著相關(guān)性.Wilcke W. 等[18]研究了一系列土壤理化性質(zhì),發(fā)現(xiàn)只有TOC 含量和比值FeoPFed與PAHs 濃度存在著顯著相關(guān)性. 這些研究均

27、鄭一等人在天津地區(qū)表層土壤多環(huán)芳烴含量的中尺度空間結(jié)構(gòu)特征的研究[19]結(jié)果相吻合. 由于土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)于PAHs 具有很強(qiáng)的吸附作用,PAHs 易在富含有機(jī)質(zhì)的地方富集,這可能是導(dǎo)致TOC 含量與PAHs 濃度存在顯著相關(guān)性的主要原因.</p><p>　　5.2.2 土壤礦物</p><p>　　土壤的礦物質(zhì)部分是土體的骨架，對(duì)土壤性質(zhì)有很大影響。Hassett等[20]研究了有機(jī)質(zhì)含量

28、不同的土壤和沉積物對(duì)疏水性有機(jī)污染物的吸附行為，結(jié)果表明，當(dāng)黏土礦物和有機(jī)碳的質(zhì)量比﹤40：1時(shí)，有機(jī)質(zhì)能掩蓋礦物對(duì)污染物吸附的貢獻(xiàn)。但當(dāng)黏土礦物和有機(jī)碳的質(zhì)量比﹥40：1時(shí)，從有機(jī)質(zhì)角度考慮的分配模型就不能適用。</p><p>　　5.2.3 土壤粒度</p><p>　　土壤不同粒徑組分中的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)異質(zhì)性和礦物組成的不均勻性對(duì)疏水性有機(jī)污染物吸附容量有較大的影響。另外，疏水性有機(jī)污

29、染物如PAHs及其代謝物與大分子土壤有機(jī)質(zhì)以共價(jià)鍵結(jié)合后，只有通過(guò)土壤有機(jī)質(zhì)的周轉(zhuǎn)才能使PAHs礦化，因而土壤不同粒徑組分中的有機(jī)污染物的生物有效性不同。陳靜等[12]研究了天津地區(qū)土壤中PAHs 縱向分布規(guī)律，結(jié)果表明土壤顆粒的粒級(jí)越細(xì)比表面積越大,提供了更多的可供吸附的點(diǎn)位[7],吸附在這些較細(xì)顆粒上的PAHs 也會(huì)因顆粒隨土壤擾動(dòng)或水流遷移而遷移。</p><p>　　5.2.4 PAHs 性質(zhì)</p

30、><p>　　陳靜等[12] 研究了天津地區(qū)土壤中有機(jī)碳和粘粒含量對(duì)PAHs 縱向分布的影響，該項(xiàng)研究指出高環(huán)PAHs 主要以與土壤有機(jī)質(zhì)膠體結(jié)合的形式發(fā)生遷移,不易遷移到土壤剖面的深部,而低環(huán)PAHs則主要以溶解態(tài)形式發(fā)生遷移,相對(duì)高環(huán)PAHs 易污染地下水。</p><p>　　5.3 PAHs的空間分布的影響因素</p><p>　　5.3.1 大氣運(yùn)移</

31、p><p>　　很多研究顯示大氣沉降是影響城市土壤中多環(huán)芳烴殘留量最主要的因素[21]。大氣中PAHs含量、分布特征，干濕沉降作用的大小，以及沉降后降解和遷移的強(qiáng)弱必將影響土壤中PAHs的分布特征。鄭一等人在天津地區(qū)表層土壤多環(huán)芳烴含量的中尺度空間結(jié)構(gòu)特征的研究[19]結(jié)果表明了大氣運(yùn)移是影響土壤多環(huán)芳烴濃度空間結(jié)構(gòu)特征的重要環(huán)境因素</p><p>　　5.3.2 地理位置</p>

32、;<p>　　土壤中的多環(huán)芳烴殘留濃度往往隨著與污染源距離的增大而表現(xiàn)出明顯的梯度[21]．工業(yè)活動(dòng)與交通是城市中主要的多環(huán)芳烴來(lái)源，因而工業(yè)區(qū)與公路邊土壤中的多環(huán)芳烴含量一般要比其他功能區(qū)中的含量高：如阿格拉土壤中PAHs含量最高的地區(qū)為工業(yè)區(qū)，然后是公路和居民區(qū)，最低的是農(nóng)業(yè)區(qū)[22]；新奧爾良PAHs含量為：繁忙的街道附近>商業(yè)區(qū)>居民區(qū)>空地[23]．</p><p>　　

33、5.3.3 氣候條件</p><p>　　余莉莉等在珠江三角洲表層土壤中的多環(huán)芳烴的研究[24]中指出高溫和強(qiáng)烈的太陽(yáng)輻射極有利于PAHs從土壤向大氣揮發(fā)及PAHs在土壤中的微生物降解和光降解，豐沛的降水使PAHs更容易被雨水沖刷從表層土壤中清除或滲透進(jìn)入土壤的深層，導(dǎo)致了表層土壤PAHs含量的減少和組成上的變化。</p><p>　　6．土壤中PAHs的預(yù)處理和測(cè)定方法</p>

34、;<p><b>　　6.1預(yù)處理</b></p><p>　　樣品前處理目的是對(duì)被測(cè)組分進(jìn)行濃縮富集,消除基體干擾,提高方法的靈敏度,降低檢測(cè)限。前處理過(guò)程最關(guān)鍵的是提取和純化方法。</p><p><b>　　6.1.1提取方法</b></p><p>　　由于全球環(huán)境污染日益嚴(yán)重,要求減少使用各種有機(jī)溶

35、劑的呼聲越來(lái)越高,近年來(lái),各種高效、快速、溶劑用量少的樣品前處理技術(shù)發(fā)展迅速。一系列借助于溫度和壓力的提取技術(shù)不斷出現(xiàn),如固相萃取技術(shù)、超臨界流體萃取技術(shù)和加速溶劑提取技術(shù)等在一定程度上加速了分析進(jìn)程、減少了有機(jī)溶劑的作用。</p><p>　?。?）索氏提取法：索氏提取法一般提取時(shí)間較長(zhǎng),約6～24h,需要大量的有機(jī)溶劑,操作也相對(duì)煩瑣,但該方法回收率較高,是ISO標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法之一,現(xiàn)在仍然廣泛的應(yīng)用。<

36、/p><p>　?。?）超聲波提取法：超聲波提取法是美國(guó)國(guó)家環(huán)保局推薦的PAHs 提取方法之一( EPA SW846 -3550) 。用超聲波提取土壤中PAHs所需時(shí)間比索氏提取短,方法較簡(jiǎn)單,提取效果也好 。</p><p>　?。?）加速溶劑萃取方法：加速溶劑萃取方法(ASE) ,或稱(chēng)高壓液體提取( PLE) ,是使用少量溶劑在高溫(30℃～200℃) 、高壓( 10 - 20 MPa)下

37、快速提取固相、半固相樣品的前處理方法。ASE是近幾年發(fā)展起來(lái)的提取固體物質(zhì)中有機(jī)物及其殘留的方法,由于具有減少溶劑用量、縮短提取時(shí)間和樣品提取自動(dòng)化的優(yōu)點(diǎn),已被美國(guó)EPA收錄為處理固體樣品的標(biāo)準(zhǔn)方法之一 。</p><p>　?。?）超臨界流體萃取方法:超臨界流體萃取( SFE)是近年來(lái)發(fā)展很快的一種樣品提取技術(shù)。SFE[5]不僅能滿(mǎn)足理想萃取方法的要求,同時(shí),還能與多種近代分析儀器聯(lián)機(jī)使用,如GC、GC /MS

38、、HPLC、超臨界流體色譜等。超臨界流體萃取對(duì)從環(huán)境樣品中PAHs的定量萃取已取得較大進(jìn)展。</p><p>　　（5）亞臨界水萃取:亞臨界水萃取( SCWE)是一種較新的不使用或較少使用有機(jī)溶劑的綠色萃取技術(shù),愈來(lái)愈受到環(huán)境工作者重視。亞臨界水萃取是一種綠色環(huán)保型萃取技術(shù),萃取溶劑是純水,不需要有機(jī)溶劑,不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)污染。而且萃取時(shí)間短,有較好的選擇性,通過(guò)對(duì)萃取條件的控制可以萃取不同極性的物質(zhì),重現(xiàn)性好,萃

39、取裝置和操作都比較簡(jiǎn)單,萃取條件也不荷刻,檢出限低,靈敏度高</p><p>　?。?）其他方法:除以上所提到的近年發(fā)展起來(lái)的方法外,還有一些其他方法出現(xiàn),如熱解( Py)方法和流化床方法( FBE) 。</p><p><b>　　6.1.2純化方法</b></p><p>　　（1）硅膠柱層析:硅膠在PAHs的分離純化中應(yīng)用最為廣泛。一般硅

40、膠需要活化,在400℃ ( 2h)或者130℃ (16h)條件下進(jìn)行。以環(huán)己或正戊烷等低極性有機(jī)溶劑溶解提取物,將其全部或部分轉(zhuǎn)移至層析柱后,先用正己烷或石油醚等洗脫,再用二氯甲烷/正己烷混合溶劑或苯洗脫P(yáng)AHs。</p><p>　?。?）中性氧化鋁柱層析:由于中性氧化鋁對(duì)烷烴的去除效果并不十分理想,因此氧化鋁做層析時(shí)一般是和硅膠以一定比例做成混合硅膠柱。</p><p>　　（3）弗羅

41、里土柱層析:經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后的萃取液可直接通過(guò)弗羅里土, PAHs及其他干擾組分吸附在其上。然后可以用二氯甲烷- 丙酮浸泡再洗脫。該凈化方法操作簡(jiǎn)單,重復(fù)性好,對(duì)于高分子量PAHs效果好。</p><p>　　總之，環(huán)境樣品中的PAHs的前處理技術(shù)的一個(gè)發(fā)展方向是向待測(cè)樣品制備和前處理微量化、自動(dòng)化、無(wú)毒化、快速化和低成本的方向發(fā)展。</p><p><b>　　6.2測(cè)定方法

42、</b></p><p>　　目前,國(guó)內(nèi)外分離和檢測(cè)PAHs的方法主要有薄層層析熒光光度法、高效液相色譜法、氣相色譜法(或氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用) 。傳統(tǒng)熒光分光光度法不僅安全性差,且操作繁瑣,耗時(shí)較長(zhǎng),因此逐漸被后幾種方法所替代。</p><p>　　6.2.1高效液相色譜測(cè)定</p><p>　　高效液相色譜測(cè)定PAHs時(shí),具有不需要高溫、對(duì)某些PAH

43、s有較高的分辨率和靈敏度、柱后餾分便于收集進(jìn)行光譜鑒定等優(yōu)點(diǎn)。HPLC測(cè)定PAHs,一般用紫外、熒光和二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè)。</p><p>　?。?）紫外檢測(cè):PAHs具有共軛雙健,可以用紫外檢測(cè)器檢測(cè),通過(guò)分析紫外光譜圖進(jìn)行PAHs定性和定量。由于PAHs性質(zhì)的差異,其在紫外區(qū)響應(yīng)值大小不同, 2環(huán)和3環(huán)的PAHs在紫外區(qū)響應(yīng)較強(qiáng), 4環(huán)以上的PAHs則響應(yīng)較弱,總體上說(shuō),只有4種具有較強(qiáng)的紫外吸收,特別適合

44、用紫外檢測(cè)器檢測(cè)。</p><p>　?。?）熒光檢測(cè):PAHs是具有剛性平面結(jié)構(gòu)的π電子共軛體系分子,它們能夠發(fā)出熒光 。對(duì)于16種PAHs,有12種熒光特性強(qiáng),特別適合熒光檢測(cè)。因此熒光檢測(cè)得到廣泛的應(yīng)用 。</p><p>　?。?）二極管矩陣檢測(cè):二極管矩陣檢測(cè)(DAD)可以同時(shí)給出光譜和色譜譜圖,便于組分的定性和定量。DAD通過(guò)同時(shí)檢測(cè)指定波長(zhǎng)范圍內(nèi)所有波長(zhǎng)的吸收值,可以提供每個(gè)

45、色譜峰的光譜信息。</p><p>　　6.2.2 氣相色譜(或氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用)測(cè)定</p><p>　　GC毛細(xì)管柱對(duì)于分離PAHs是十分有效的,可以分離出包括PAHs、烷基PAHs等100種化合物,這些化合物可以被F ID檢測(cè)。毛細(xì)管柱氣相色譜已被成功地用于解決許多復(fù)雜問(wèn)題,并已經(jīng)有一些論文報(bào)道了用其分析16種多環(huán)芳烴的某些化合物,MS應(yīng)用于PAHs分析時(shí),用選擇性離子阱技術(shù)分析

46、單個(gè)PAH,其檢出靈敏度很高,最低檢出限很低,在測(cè)定PAHs時(shí),儀器條件不斷優(yōu)化,已經(jīng)有很多成熟的條件。如鄭一等用GC /MS (安捷倫6890GC 5973MSD)以外標(biāo)定量法測(cè)定天津表層土壤16種優(yōu)控PAHs,測(cè)定色譜條件為: HP5MS30m ×0125mm毛細(xì)管色譜法,載氣He,柱前壓0103Mpa,線(xiàn)速度37cm min- 1 ,進(jìn)樣口溫度280℃, 不分流進(jìn)樣方式, 初始溫度60℃, 以5℃min- 1速度升溫至2

47、60℃,保留20min 至樣品完全流出。質(zhì)譜條件為: EI電離源70Ev,質(zhì)量范圍45amu～600amu,倍增器電壓1288V,離子源溫度為230℃。</p><p><b>　　7.小結(jié)</b></p><p>　　PAHs 主要來(lái)源有燃燒源和石油源。土壤的性質(zhì)，PAHs的性質(zhì)，大氣轉(zhuǎn)運(yùn)，地理位置和氣候條件均是影響PAHs分布的重要因素。隨著社會(huì)發(fā)展，工業(yè)化的推進(jìn)

48、，PAHs的來(lái)源和分布情況越來(lái)越復(fù)雜多樣。因此，我們必須加快進(jìn)行PAHs的來(lái)源和分布的研究，針對(duì)PAHs 污染狀況的整體調(diào)查, 要深入分析PAHs 的來(lái)源、時(shí)空分布特征,通過(guò)PAHs 沉積深度研究,了解PAHs 污染的歷史變遷,這些是采取各種區(qū)域性策略的前提。通過(guò)對(duì)這些PAHs的來(lái)源和分布的探析，為PAHs去除提供較詳盡的理論依據(jù)，對(duì)有效控制PAHs 的污染，保護(hù)人類(lèi)健康，具有非常重要的理論及現(xiàn)實(shí)意義。同時(shí)，確定便捷有效的測(cè)定土壤中PA

49、Hs的方法是進(jìn)行PAHs研究工作的關(guān)鍵。土壤中PAHs分析測(cè)定方法雖然有了很大的進(jìn)展,但國(guó)內(nèi)研究人員所采用的方法差異較大,造成研究結(jié)果可比性較差。因此,如何建立有效的、研究人員認(rèn)同的統(tǒng)一方法尤其建立國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法是目前極需研究的內(nèi)容。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] Hiajlm,Bioremedition.towords a

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