鑭、釔摻雜銪二苯甲酰甲烷鄰菲羅啉三元配合物的合成及其熒光強(qiáng)度的分析【畢業(yè)論文】

1、<p>　　本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）</p><p>　　論文題目：鑭、釔摻雜銪二苯甲酰甲烷鄰菲羅啉三元配合物的合成及其熒光強(qiáng)度的分析</p><p>　　所在學(xué)院 生物與環(huán)境學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 環(huán)境工程 </p><p>　　學(xué)生姓名

2、 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 日</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　本文研究了稀土離子的熒光增強(qiáng)作用。以二苯甲酰甲烷和鄰菲羅啉為配體，

3、以鑭、釔為摻雜離子，合成了兩個(gè)系列稀土摻雜銪—二苯甲酰甲烷（Hdbm）—鄰菲羅啉（phen）三元配合物EuxRE1-x(dbm)3phen(RE=La，Y，x=0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、0.80、0.90、1.00)。以銪—二苯甲酰甲烷—鄰菲羅啉配合物為參比，在測定參比配合物有熒光強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，加入稀土鑭和釔，合成了稀土摻雜銪—二苯甲酰甲烷—鄰菲羅啉三元配合物。通過紫外光譜、紅外光譜對(duì)配合物進(jìn)行了表征。對(duì)各配合物

4、系列進(jìn)行熒光光譜的研究，發(fā)現(xiàn)La3+、Y3+對(duì)Eu3+離子均有熒光增敏作用，其熒光增強(qiáng)順序?yàn)椋篖a3+>Y3+ 。</p><p>　　關(guān)鍵詞：稀土；配合物；熒光增強(qiáng)</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　In this dissertion fluorescence enhancement of th

5、e rare earth ion was expatiated on in details. With dibenzoylmethane and phenanthroline as ligand, and lanthanum and yttrium as doping ion, two RE series of ternary compound of EuxRE1-x(dbm)3phen, that was EuxRE1-x(dbm)3

6、phen (RE=La, Y, x=0.00, 0.10, 0.30, 0.50, 0.70, 0.80, 0.90, 1.00) were synthesized. With EuxRE1-x(dbm)3phen as reference, ternary compound of EuxRE1-x(dbm)3phen was synthesized by adding lanthanum and yttrium on the base

7、 that fluor</p><p>　　Key Words：Rare Earth; Complexes; Fluorescence sensitization</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1．前言2</b></p><p><b>　　2

8、．實(shí)驗(yàn)部分3</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑3</p><p><b>　　2.2實(shí)驗(yàn)儀器3</b></p><p><b>　　2.3實(shí)驗(yàn)方法4</b></p><p>　　2.3.1 稀土配合物的合成4</p><p>　　2.3.2

9、稀土配合物溶液的配制4</p><p>　　2.3.3 配合物的紫外光譜測定4</p><p>　　2.3.4 配合物的紅外光譜測定4</p><p>　　2.3.5 配合物的熒光光譜測定5</p><p><b>　　3．結(jié)果與分析5</b></p><p>　　3.1 配合物的一般性

10、質(zhì)5</p><p>　　3.2 配合物的結(jié)構(gòu)5</p><p>　　3.2.1配合物的紫外光譜分析5</p><p>　　3.2.2配合物的紅外光譜分析6</p><p>　　3.3 配合物的熒光光譜分析8</p><p>　　3.3.1 同一比例稀土配合物的EM熒光光譜圖8</p><

11、;p>　　3.3.2 同一比例稀土配合物的EX熒光光譜圖9</p><p>　　3.3.3 不同比例稀土配合物的熒光光譜分析10</p><p>　　3.3.4 配合物的熒光強(qiáng)度分析12</p><p><b>　　4．結(jié)論13</b></p><p><b>　　5．展望14</b>

12、;</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)15</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1．前言</b></p><p>　　近年來，在我國熒光材料研究領(lǐng)域中，不含稀土元素的熒光材料很少見，稀土光致發(fā)光配合物被認(rèn)為是一類具有廣泛應(yīng)用前景的發(fā)光材料[1]。自

13、1942年Weissman[2]發(fā)現(xiàn)稀土有機(jī)配合物的發(fā)光現(xiàn)象以來，許多科學(xué)工作者進(jìn)行了大量的理論和應(yīng)用方面的研究，使這一領(lǐng)域的研究取得了較大的發(fā)展。</p><p>　　稀土配合物的性能及應(yīng)用一直引起人們廣泛的研究興趣，稀土配合物發(fā)光性能的研究是化學(xué)、物理學(xué)以及生物學(xué)的交叉領(lǐng)域之一，具有重要的理論研究意義及應(yīng)用研究價(jià)值。由于稀土離子本身的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使得稀土離子在與配體配合后，所發(fā)出的熒光兼有稀土離子發(fā)光強(qiáng)度

14、高、顏色純正、有機(jī)發(fā)光化合物所需激發(fā)能量低、熒光效率高、易溶于有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，為人們探索新的發(fā)光能源、發(fā)光材料提供了新思路[3]。</p><p>　　早在1986年，我國學(xué)者楊景和等[4]在研究共存稀土離子的干擾情況時(shí)，率先觀察到了稀土元素間存在著共發(fā)光現(xiàn)象，即第二種稀土元素的加入，可使稀土有機(jī)配合物熒光體系熒光強(qiáng)度明顯增大，這是由于不發(fā)光的第二種稀土元素的加入而促使配合物熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象，人們把它成為“共發(fā)光效

15、應(yīng)”或“協(xié)同發(fā)光效應(yīng)”[5] 。稀土共發(fā)光現(xiàn)象，主要發(fā)生在具有穩(wěn)定構(gòu)型的La、Ga、Lu、Y離子的配合物對(duì)Sm、Eu、Tb、Dy等發(fā)光配合物的熒光增強(qiáng)，可使體系的熒光強(qiáng)度增大幾十倍甚至上百倍，被認(rèn)為是一個(gè)具有良好應(yīng)用前景的研究方向[6]。</p><p>　　稀土與β二酮配合物的發(fā)光研究自60年代以來一直是人們關(guān)注的課題[7]。由于β二酮對(duì)紫外光有較高的吸收率，并且在Eu3+與Tb3+的β二酮配合物分子中有高效率

16、的能量傳遞，而使該配合物具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度及良好的熒光單色性。稀土β二酮配合物的化學(xué)性能穩(wěn)定，可以固態(tài)、液態(tài)的形式存在，有著廣闊的應(yīng)用前景[8-9] 。</p><p>　　在常用的有機(jī)配體中，β－二酮類化合物是一類良好的金屬螯合劑，有直鏈的、吡酮環(huán)的和環(huán)狀的。它與稀土離子形成的配合物具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的發(fā)光性能[10] 。</p><p>　　三價(jià)稀土β-二酮類配體是稀土發(fā)光配合物

17、中研究最多的配體，該類配體對(duì)稀土離子有很強(qiáng)的配位能力和高的吸收系數(shù)，是研究稀土元素躍遷的優(yōu)良配體，在其配合物中存在配體到中心離子的高效能量，故這類配合物具有很高的發(fā)光效率，一直是人們研究稀土有機(jī)配合物發(fā)光和能量傳遞過程的重要對(duì)象[11] 。</p><p>　　2004年，A．P．Bassett等[12]以雙β－二酮為配體研究了三重、四重螺旋的稀土Eu、Nd、Sm（III）的雙核配合物的發(fā)光性質(zhì)，對(duì)于這類配合物的

18、發(fā)光特性和機(jī)理進(jìn)行了深入的探討。</p><p>　　在稀土發(fā)光配合物中摻入非熒光稀土離子可提高配合物的發(fā)光強(qiáng)度，作為一個(gè)理想的稀土發(fā)光體需要具備兩個(gè)條件[13]：（1）稀土離子包含在配體中達(dá)到去溶劑化作用；（2）從配體到稀土離子存在有效的能量傳遞。將不發(fā)光的稀土離子對(duì)發(fā)光稀土離子的熒光增強(qiáng)作用應(yīng)用于稀土發(fā)光材料，以豐富而廉價(jià)的La、Y離子摻入到稀少昂貴的銪化合物中，既可以增強(qiáng)配合物的熒光強(qiáng)度，又能夠顯著降低成本

19、，有著很好的實(shí)際意義和應(yīng)用前景。</p><p>　　本文以二苯甲酰甲烷和鄰菲羅啉為配體，以鑭、釔為摻雜離子，合成了EuxLa1-x(dbm)3phen、EuxY1-x(dbm)3phe兩個(gè)系列摻雜配合物，通過紫外光譜、紅外光譜和熒光光譜分析進(jìn)行了表征及熒光性能的研究。</p><p><b>　　2．實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><

20、b>　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑</b></p><p>　　無水乙醇(99.7%，溧陽市光源工貿(mào)有限公司)；濃鹽酸（分析純AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純AR，浙江中興化工試劑有限公司）；二甲基亞砜DMSO（99.9%，北京西美杰科技有限公司）；Eu2O3（高純?cè)噭?N，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，含量99.98%）；La2O3（高純?cè)噭?N，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，含量99.98%

21、）；Y2O3 （高純?cè)噭?N，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，含量99.98%）；氫氧化鈉（分析純AR，浙江中興化工試劑有限公司）；二苯甲酰甲烷Hdbm（AR，阿拉丁）；鄰菲羅啉phen（99.9%，天津市百世化工有限公司）。</p><p><b>　　2.2實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p>　　Vertex傅立葉紅外光譜儀（BRUKER)；F-4500型熒光分光光度計(jì)（

22、日本日立公司）；UV-3200PCS紫外分光光度計(jì)（上海美普達(dá)儀器有限公司）；AL204電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；DL-1萬用電爐（上海錦凱科學(xué)儀器有限公司）；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國華電器有限公司）；DZF-6020真空干燥箱（上?；厶﹥x器制造有限公司）；SW-CJ-ICU潔凈工作臺(tái)（蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司）；立式壓力蒸汽滅菌器（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）。</p><p>&l

23、t;b>　　2.3 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　2.3.1 稀土配合物的合成</p><p>　　將稀土氧化物溶于一定配比的鹽酸中，待稀土氧化物全部溶解在鹽酸溶液中并且澄清為止，即獲得稀土氯化物。然后將0.002mol稀土氯化物溶于99.8%的乙醇溶液中（Eu與RE物質(zhì)的量之比為0∶1.00、0.10∶0.90、0.30∶0.70、0.50∶0.50、0.70∶

24、0.30、0.80∶0.20、0.90∶0.10、1.00∶0）。另取20mL乙醇，加入0.006mol二苯甲酰甲烷、0.002mol鄰菲羅啉和0.006mol的NaOH，置于50℃左右的水浴中加熱，同時(shí)攪拌至溶解。將稀土氯化物的乙醇溶液緩慢滴入配體溶液中，用pH試紙調(diào)節(jié)pH=6.5-7.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，抽濾，干燥，即得到稀土配合物。</p><p>　　2.3.2 稀土配合物溶液的配制</p>

25、<p>　　取一定量的稀土配合物用DMSO溶解，用DMSO定容至50ml容量瓶中，依同一方法配制兩組溶液，每組八瓶，用于紫外、紅外和熒光光譜的檢測。</p><p>　　2.3.3 配合物的紫外光譜測定</p><p>　　取等質(zhì)量的鄰菲羅啉、二苯甲酰甲烷和配合物，用DMSO溶解，用DMSO定溶至50ml容量瓶中，進(jìn)行紫外光譜的測定。</p><p>

26、　　2.3.4 配合物的紅外光譜測定</p><p>　　在進(jìn)行紅外檢測之前，KBr稱取0.1克，研磨成粉末狀，加入稀土配合物繼續(xù)研磨至均勻，壓片，在400－4000cm-1范圍內(nèi)測定配合物的IR光譜圖。</p><p>　　2.3.5 配合物的熒光光譜測定</p><p>　　取一定量的稀土配合物用DMSO溶解，用DMSO定溶至50ml容量瓶中，用于測定熒光，在測

27、熒光之前，比色皿一定要用蒸餾水和乙醇洗過，再進(jìn)行熒光光譜的檢測。</p><p><b>　　3．結(jié)果與分析</b></p><p>　　3.1 配合物的一般性質(zhì)</p><p>　　兩個(gè)系列稀土配合物的顏色均為淡黃色，且都是粉末狀的固體，不溶于氯仿、水和苯，能溶于DMSO和DMF。</p><p>　　3.2 配合物的

28、結(jié)構(gòu)</p><p>　　3.2.1配合物的紫外光譜分析</p><p>　　鄰菲羅啉和二苯甲酰甲烷自身就是有吸光度的物質(zhì)，以它們?yōu)榕潴w，與稀土合成配合物能增強(qiáng)稀土的熒光性能[14]。從表1可以看出，配體與稀土配合形成的稀土配合物的熒光性能比單獨(dú)的配體的熒光性能增強(qiáng)了，說明稀土與配體結(jié)合并形成了相應(yīng)的配合物。</p><p>　　表1 配體和配合物的紫外光譜測定數(shù)據(jù)

29、</p><p>　　因?yàn)榕潴w本身就有吸光度，因此在紫外光譜測定時(shí)即使稀土與配體沒有配合形成配合物，有時(shí)也還是會(huì)有吸光度，所以在熒光光譜測定前要先進(jìn)行紫外光譜測定，來確定配合物的形成。由表1可知，配合物的吸光度明顯大于配體的吸光度，可初步確定稀土與配體相結(jié)合形成配合物。</p><p>　　3.2.2配合物的紅外光譜分析</p><p>　　紅外光譜檢測用到的是固體

30、，在400－4000cm-1范圍內(nèi)測定配合物的IR光譜圖，得到一系列紅外光譜圖，選取其中的配比為9∶1的紅外光譜圖進(jìn)行分析比較。</p><p>　　圖1 Eu(dbm)3phen的紅外光譜圖</p><p>　　Fig.1 Infrared spectrogram of Eu(dbm)3phen</p><p>　　圖2 EuLa9(dbm)3phen的紅外光譜圖

31、</p><p>　　Fig.2 Infrared spectrogram of EuLa9(dbm)3phen</p><p>　　圖3 EuY9(dbm)3phen的紅外光譜圖</p><p>　　Fig.3 Infrared spectrogram of EuY9(dbm)3phen</p><p>　　由圖1、圖2、圖3可知兩個(gè)系列稀

32、土二苯甲酰甲烷鄰菲羅啉配合物的紅外光譜圖很相似，說明他們之間具有相似的結(jié)構(gòu)。自由配體Hdbm中，未出現(xiàn)酮式異構(gòu)體νc=0，只出現(xiàn)烯醇式異構(gòu)體中的νc=0（1599nm）,說明在Hdbm中的兩個(gè)羧基通過分子內(nèi)氫鍵形成了六元環(huán)。1552cm-1處的峰是Hdbm烯醇式C－C伸縮振動(dòng)峰。形成的配合物原先在1599cm-1左右的νc=0振動(dòng)峰向低波位移了約45cm-1，在1555cm-1左右出現(xiàn)了強(qiáng)的C－O振動(dòng)峰，νC－O也向低波數(shù)位移了約23c

33、m-1在1515cm-1左右出現(xiàn)了νC－O吸收峰。</p><p>　　配合物在515－520cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了M－O伸縮振動(dòng)峰，說明稀土離子與dbm兩個(gè)O原子同時(shí)配位，形成六元螯環(huán)。羧基和稀土離子螯合合成環(huán)，使環(huán)上電子云向稀土離子轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)螯環(huán)上電子云平均化現(xiàn)象，致使C－O鍵強(qiáng)度減弱，因此νC－O出現(xiàn)紅移[15]。Phen·H2O在1646cm-1處為C－C伸縮振動(dòng)峰，在1585cm-1為C－N伸縮

34、振動(dòng)峰，在843cm-1和728cm-1為C－H面外彎曲振動(dòng)峰。Phen與稀土離子形成配合物后δC－H頻率變化較小，略向低波數(shù)移動(dòng)。νc=c向低波數(shù)移動(dòng)了50cm-1左右，νC=N向低波數(shù)移動(dòng)了70cm-1左右，與dbm的νc=c合并在1515cm-1。說明phen的兩個(gè)氮原子與Eu3+呈雙齒配位，形成螯合[16]。</p><p>　　通過紫外光譜和紅外光譜的測定，表明配合物已經(jīng)形成。結(jié)合文獻(xiàn)中的配合物的C、H

35、、N含量用元素分析儀測定，稀土含量用EDTA容量法測定[17]，元素分析表明它們的組成可表示為EuxLa1-x(dbm)3phen、EuxY1-x(dbm)3phen[18]。因此，配合物的結(jié)構(gòu)可初步定為EuxLa1-x(dbm)3phen、EuxY1-x(dbm)3phen。</p><p>　　3.3 配合物的熒光光譜分析</p><p>　　3.3.1 同一比例稀土配合物的EM熒光光

36、譜圖</p><p>　　在λ=410nm的最佳激發(fā)波長下，于580－650nm發(fā)射波長范圍內(nèi)對(duì)各系列配合物的進(jìn)行EM熒光光譜測定，選取其中比例為9∶1的配合物進(jìn)行比較，配合物的熒光光譜圖如圖4所示。</p><p>　　1－Eu9La(dbm)3phen 2－Eu9Y(dbm)3phen 3－Eu(dbm)3phen</p><p>　　圖4 配合物的激發(fā)光譜

37、圖</p><p>　　Fig. 4 Excitation spectra of complexes </p><p>　　由圖4可以看出各摻雜配合物的熒光光譜圖很相似，均是中心離子Eu3+ 的躍遷發(fā)射峰。各配合物都有兩組發(fā)射峰，且各發(fā)射峰都很明顯。在589nm處有一弱的發(fā)射峰，這是Eu3+ 的5D0→7F1 的躍遷。在614nm處有一強(qiáng)的發(fā)射峰，這是5D0→7F2 的躍遷[19]。

38、</p><p>　　3.3.2 同一比例稀土配合物的EX熒光光譜圖</p><p>　　在λ=612的最佳發(fā)射波長下，于370－450nm激發(fā)波長范圍內(nèi)對(duì)各系列配合物進(jìn)行EX熒光光譜測定，選取其中比例為9∶1的配合物進(jìn)行比較，配合物的熒光光譜圖如圖5所示。</p><p>　　1－Eu9La(dbm)3phen 2－Eu9Y(dbm)3phen 3－Eu(db

39、m)3phen</p><p>　　圖5 配合物的發(fā)射光譜圖</p><p>　　Fig.5 Emission spectra of complexes</p><p>　　由圖5可知，各配合物的熒光光譜圖很相似，均是中心離子Eu3+的躍遷發(fā)射峰。各配合物都有很明顯的發(fā)射峰。</p><p>　　稀土元素的化學(xué)性質(zhì)活潑，可與多種配位體形成配合

40、物。包括無機(jī)配位體配合物、有機(jī)配位體配合物和生物分子配位體配合物。其中稀土元素的有機(jī)配位體配合物種類多樣，具有發(fā)光強(qiáng)度大與選擇性好的特點(diǎn)，是稀土元素化學(xué)分離和分子光譜測定稀土的基礎(chǔ)[20]</p><p>　　稀土－β二酮配合物的發(fā)光機(jī)理一般是配體吸收能量之后，躍遷到激發(fā)單重態(tài)（S1），然后經(jīng)系間穿越到激發(fā)三重態(tài)（S1→T1）[21]。對(duì)Eu3+系列配合物來說，當(dāng)配體的激發(fā)三重態(tài)（T1）相當(dāng)于或略高于Eu3+的激

41、發(fā)態(tài)能級(jí)（5D0）時(shí)，就能發(fā)出特征熒光，出現(xiàn)特征熒光峰。根據(jù)Dexter固體敏華理論[22]，稀土離子輻射躍遷幾率取決于配體三重態(tài)能級(jí)與稀土離子激發(fā)態(tài)能級(jí)的匹配程度，即兩者之差。有機(jī)配體的三重態(tài)能級(jí)與稀土離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)之間存在最佳匹配能級(jí)過大則不利于有效傳遞能量，能級(jí)過小則可能產(chǎn)生由稀土離子發(fā)射能級(jí)向配體三重態(tài)能級(jí)的逆向躍遷。在室溫下，如果配體三重態(tài)（T1）與相關(guān)Eu3+的能級(jí)（5D0）之差小于4000cm-1，有機(jī)配體敏化程度最大[

42、23]。Phen，Hdbm的三重態(tài)能級(jí)分別是22123cm-1，20300cm-1，Eu3+的5D0 能級(jí)為17277cm-1 ，可見配體三重態(tài)能級(jí)與Eu3+的5D0能級(jí)相匹配，能量傳遞較好，所以Eu配合物能發(fā)射較強(qiáng)熒光。</p><p>　　3.3.3 不同比例稀土配合物的熒光光譜分析</p><p>　　1－Eu8La2(dbm)3phen 2－Eu8Y2(dbm)3phen &l

43、t;/p><p>　　圖6 配合物的激發(fā)光譜圖</p><p>　　Fig.6 Excitation spectra of complexes</p><p>　　1－Eu8La2(dbm)3phen 2－Eu8Y2(dbm)3phen </p><p>　　圖7 配合物的發(fā)射光譜圖</p><p>　　Fig.7

44、Emission spectra of complexes</p><p>　　由圖6，圖7的熒光光譜圖可以看出，EuxLa1-x(dbm)3phen，EuxY1-x(dbm)3phen兩個(gè)系列的中心離子Eu3+的熒光發(fā)射峰位均不隨摻雜離子含量的改變而改變，說明摻雜離子的含量不影響Eu3+的各個(gè)能級(jí)。由于各系列配合物的5D0→7F2的熒光發(fā)射峰最強(qiáng)，因此以圖6作為研究對(duì)象，探討摻雜La3+、Y3+對(duì)Eu配合物的熒

45、光增敏作用。由圖6可以看出，在Eu的配合物中摻雜La3+、Y3+后，其熒光強(qiáng)度有明顯的增強(qiáng)，說明La3+、Y3+可提高配合物的發(fā)光強(qiáng)度。由圖6可知在Eu的配合物加入La3+的熒光增敏作用明顯高于Y3+的強(qiáng)度，因此，兩種非熒光離子的協(xié)同傳遞能量效率為La3+>Y3+。因La、Y的價(jià)格比Eu便宜，因此通過摻雜非熒光稀土離子不但可以提高熒光強(qiáng)度，還可以降低成本。</p><p>　　稀土元素有機(jī)配合物共發(fā)光效應(yīng)的

46、發(fā)生是分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的結(jié)果[24]。首先中心離子配合物和共發(fā)光離子配合物都吸收一定波長的激發(fā)光，它的電子從基態(tài)（S0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（S1）的某一振動(dòng)能級(jí)，再通過無輻射去活過程迅速回到第一激發(fā)態(tài)（S1）的最低振動(dòng)能級(jí)，并通過體系間竄躍至三重激發(fā)態(tài)（T1）[25]。在發(fā)光離子配合物中，三重激發(fā)態(tài)（T1）的能量通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移過程傳遞給中心離子（Eu3+），使其被激發(fā)，被激發(fā)的電子以輻射躍遷的形式釋放能量回到基態(tài)，從而發(fā)出中心離子的線狀

47、特征光譜。</p><p>　　在配合物聚集體中，存在過量的增強(qiáng)離子配合物，由于中心離子（Eu3+）的共振激發(fā)能級(jí)高于配位體的激發(fā)三重態(tài)，配位體無法將能量通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移方式傳遞給中心離子，只能通過分子間能量轉(zhuǎn)移的方式將能量傳遞給配合物聚集體中其鄰近發(fā)光配合物的中心離子，從而使發(fā)光配合物發(fā)射的熒光顯著增強(qiáng)[26]。</p><p>　　3.3.4 配合物的熒光強(qiáng)度分析</p>

48、<p>　　EuxLa1-x(dbm)3phen、EuxY1-x(dbm)3phen兩個(gè)系列的中心離子Eu的熒光發(fā)射峰位均不隨摻雜離子含量的增加而改變，說明摻雜離子并不影響Eu3+的各個(gè)能級(jí)。由于各系列配合物的5D0→7F2熒光發(fā)射峰最強(qiáng)，因此以612nm熒光峰作為研究對(duì)象，來探討摻雜La3+、Y3+對(duì)Eu配合物的熒光增敏作用。</p><p>　　表2 EuxRE1-x(dbm)3phen的5D0

49、→7F2(612nm)熒光發(fā)射峰數(shù)據(jù)</p><p>　　以純Eu(dbm)3phen的5D0→7F2躍遷位于612nm的熒光發(fā)射峰為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算出兩個(gè)系列樣品中Eu3+含量相同理想混合物（中心離子和摻雜離子之間無相互作用）中5D0→7F2躍遷發(fā)射峰的強(qiáng)度I理，樣品實(shí)測熒光發(fā)射峰強(qiáng)度I測和I理的比值為R。各樣品R值的有關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。R值表示摻雜稀土離子與Eu3+離子之間的相互敏化或淬滅程度的大小，R大于1表示敏

50、化，R小于1表示淬滅[27]。R值離1越遠(yuǎn)，說明稀土離子敏化或淬滅程度越大。</p><p>　　從表2可知，兩個(gè)系列摻雜配合物的R值均大于1，并且隨著摻雜離子含量的增加，R值增大。這說明La3+、Y3+離子對(duì)Eu3+離子均有熒光增敏作用。這可能是因?yàn)樵谂浜衔镏蠰a3+、Y3+無f電子，其激發(fā)能較高，均高于配體的三重態(tài)能級(jí)，配體三重態(tài)能級(jí)難以傳遞給La3+、Y3+，而集中傳遞給Eu3+，使其獲得更多的激發(fā)能，熒光

51、強(qiáng)度增大，即La3+、Y3+在配合物中起著協(xié)同傳遞能量的作用。從兩個(gè)系列配合物的熒光數(shù)據(jù)可知，兩種非熒光稀土離子的協(xié)同傳遞能量效率為La3+>Y3+。從表2還可以看出，當(dāng)La3+、Y3+的摻雜量小于50%，配合物的熒光強(qiáng)度超過了沒摻雜的Eu(dbm)3phen；當(dāng)摻雜量大于50%，則熒光強(qiáng)度基本隨La3+、Y3+含量的增加而減小，小于沒摻雜的Eu(dbm)3phen。</p><p><b>　　

52、4．結(jié)論</b></p><p>　　在合成一系列稀土配合物后，經(jīng)過紫外光譜、紅外光譜，熒光光譜的測定，La3+、Y3+對(duì)Eu3+均有熒光增敏作用，且兩種非熒光稀土離子的協(xié)同傳遞能量效率為：La3+>Y3+ 。稀土與稀土，稀土與配體很好的結(jié)合在一起，稀土與稀土之間的完美配合，不僅增強(qiáng)了各個(gè)稀土的熒光強(qiáng)度，同時(shí)也節(jié)省了成本。</p><p>　　此次實(shí)驗(yàn)，要使稀土與稀土、稀

53、土與配體完美的結(jié)合，從而發(fā)揮稀土的熒光性質(zhì)，總結(jié)出以下三點(diǎn)：</p><p>　　（1）稀土溶解。此次實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)過程中遇到了一些問題，例如稀土氧化物與鹽酸反應(yīng)生成稀土氯化物，鑭與銪的稀土配比用鹽酸溶解時(shí)，能很快溶解，但是釔與銪的稀土配比用鹽酸溶解起來很慢，用同樣溶解鑭與銪的鹽酸配比來溶解釔與銪的稀土配比，釔與銪的稀土配比溶液不能全部溶解，后來，用不同的配比鹽酸反復(fù)的嘗試，才找到了最合適的比例，鹽酸與蒸餾水的比例為

54、：1∶100。在這期間，也考慮過溫度對(duì)稀土的溶解的影響，嘗試了在電爐上加熱鹽酸和稀土溶液，在加熱的狀態(tài)下也有助于稀土的溶解。</p><p>　?。?）配體溶液的配制。配體溶液的配制對(duì)合成的配合物也有至關(guān)重要的作用，本實(shí)驗(yàn)的配體溶液是由二苯甲酰甲烷、鄰菲咯啉和氫氧化鈉組成的，三元配合物的配體溶液的比例都是不變的，但是配體溶液的三個(gè)組分的加入順序?qū)ε潴w溶液的形成有著及其重要的作用。配體溶液在水浴鍋中加熱的時(shí)間不宜過

55、長，水浴鍋的溫度不能超過50℃，否則會(huì)導(dǎo)致配體溶液部分析出，導(dǎo)致形成的配合物不純，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果不理想。</p><p>　?。?）配合物的結(jié)合。在將稀土氯化物的乙醇溶液滴入到配體溶液中時(shí)，要等到稀土氯化物在配體溶液中溶解后再滴加，否則會(huì)導(dǎo)致稀土氯化物沒有與配體溶液完全反應(yīng)，使生成的稀土配合物所含的稀土量很少，結(jié)果是在熒光光譜測定時(shí)，沒熒光或熒光不明顯。在將稀土氯化物的乙醇溶液緩慢滴入配體溶液中時(shí)，要一邊滴入，一邊攪

56、拌，直至調(diào)節(jié)最終pH=6.5－7.0。</p><p>　　探究稀土離子的熒光增敏作用對(duì)于稀土的應(yīng)用至關(guān)重要，我的課題只是討論了La3+、Y3+對(duì)Eu3+的熒光增敏作用。但是稀土元素包括元素周期表中ⅢB族的鈧、釔和原子序數(shù)為57(鑭)到71(镥)的鑭系元素，因此，稀土是一個(gè)巨大的發(fā)光寶庫，研究開發(fā)新的發(fā)光稀土配合物是一件有意義而且迫切的工作[28]。</p><p><b>　　

57、5．展望</b></p><p>　　由于轉(zhuǎn)換率高、可發(fā)射光譜范圍寬、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，稀土發(fā)光材料得到了迅猛的發(fā)展，將廣泛應(yīng)用于熒光材料的合成、電子顯示、照明、光電器件等領(lǐng)域[29]。</p><p>　　憑借其豐富的光轉(zhuǎn)換方式和能級(jí)躍遷組態(tài)，稀土發(fā)光材料在新光源、顯像顯示、分析檢測和礦物探測等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。作為世界上稀土資源最豐富的國家，我國在稀土的研究與應(yīng)用

58、方面具有得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢?，F(xiàn)在已查明的世界稀土資源中，80%的稀土資源分布在我國，并且品種齊全[30]。但是長期以來，我國稀土貿(mào)易都處于原料和粗產(chǎn)品的低端出口，而對(duì)一些精制產(chǎn)品及深加工產(chǎn)品卻又依賴進(jìn)口。因此，加大對(duì)稀土功能材料的開發(fā)和應(yīng)用方面的研究，特別是結(jié)合物理、化學(xué)和材料學(xué)科等多個(gè)交叉學(xué)科，強(qiáng)化稀土深加工、研發(fā)新型稀土功能材料、研制新穎高級(jí)發(fā)光材料和發(fā)光器件及其應(yīng)用將是今后我國稀土科研工作者的重點(diǎn)[31]。</p>

59、<p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 鄭佑軒,梁玉軍,張洪杰,等.稀土配合物的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能的研究[J].中國稀土學(xué)報(bào),2001,19(6):529-531.</p><p>　　[2] Weissman S I. Intramolecular energy transfer－the fluorescence of com

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